JP5733944B2 - 重金属固定化剤及びそれを使用する重金属汚染物質の処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、重金属固定化剤、及びそれを使用する重金属汚染物質の処理方法に関し、更に詳しくは、重金属を、土壌から降雨等によって溶出させることなく、土壌中に強固に固定化し得る重金属固定化剤、及びそれを使用する重金属汚染物質の処理方法に関する。
近年、わが国では、重金属及び有機化合物による土壌汚染が顕在化してきており、環境に対する意識の高まりと相まって、これらは社会的問題となりつつある。これらの土壌汚染を放置した場合、人体及び家畜等に多大な影響を及ぼすおそれがある。これに対しては、状況の把握と措置が必要であるが、現状では適切な状況の把握及び措置がされているとは言い難い。重金属のうち、とりわけ、鉛は、例えば、蓄電池、塗料、レンズ、半導体等の産業において多く使用されており、土壌への汚染物質としてその弊害が危惧されている。この対策として、環境基本法において、鉛の溶出量を０．０１ミリグラム／リットル以下に抑えなければならないことが規定されている。
従来、土壌中の鉛を固定化して、鉛の雨水等への溶出量を低減する方法としては、カルバミン酸類により処理する方法、石灰により処理する方法、高炉スラグ微粉末とセメントとの混合物により処理する方法等が知られている。カルバミン酸類により処理する方法としては、例えば、特許文献１には、ジチオカルバミン酸塩と、カーボンブラック、活性炭、シリカ（ホワイトカーボン）、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化カルシウム、亜鉛華、酸化鉄、水酸化鉄、クレー、ハードクレー、タルク、ケイ藻土、セメント及び焼却炉から発生する焼却灰の群から選択された１種又は２種以上から成る充填剤との混合物から成る、ゴミ焼却炉から発生する主灰及び飛灰の重金属固定剤が開示されている。該発明は、ガス化溶融炉等から発生する重金属等を多量に含有する主灰及び飛灰を処理した後、廃棄物最終処分場の埋立地等で降雨によって溶出することなく、重金属等を強固に固定化することができる、新規な重金属固定剤を提供するものである。また、特許文献２には、廃棄物の焼却または溶融によって発生したばいじん（飛灰や捕集灰）及び主灰のほか、廃水、汚泥及び土壌に含まれる有害重金属類を化学的に固定化して、環境中への溶出を防止するために、所定の構造を有するモルホリンジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を含有してなる重金属捕捉剤を使用することが開示されている。しかし、これらいずれの方法を使用しても、鉛の水への溶出量を、環境基本法に規定されている基準値以下にすることは困難であった。
本発明は、重金属、とりわけ、土壌中に存在する鉛の水への溶出量を著しく低減することができる、新規な重金属固定化剤を提供するばかりではなく、該重金属固定化剤を使用して、重金属汚染物質、例えば、重金属、とりわけ、鉛に汚染された土壌を処理して、重金属を土壌中に固定化する方法を提供するものである。
本発明者は、上記課題を解決すべく種々の検討を重ねた。その結果、下記所定のケイ酸含有水溶液を、重金属固定化剤、例えば、土壌中に存在する鉛の固定化剤として使用すれば、重金属を土壌中に効果的に固定化することができて、重金属の水への溶出量を著しく低減し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（１）ケイ酸含有水溶液を主成分とし、かつ、該ケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．０５〜０．７モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ ２ ）を０．１〜０．９モルの割合で溶解して得られた水溶液である重金属固定化剤
である。
（１）ケイ酸含有水溶液を主成分とし、かつ、該ケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．０５〜０．７モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ ２ ）を０．１〜０．９モルの割合で溶解して得られた水溶液である重金属固定化剤
である。
好ましい態様として、
（２）上記ケイ酸含有水溶液の濃度が、０．５〜５．０質量％である、上記（１）記載の重金属固定化剤、
（３）上記ケイ酸含有水溶液の濃度が、１．０〜２．５質量％である、上記（１）記載の重金属固定化剤、
（４）上記ケイ酸含有水溶液の濃度が、１．５〜２．０質量％である、上記（１）記載の重金属固定化剤、
（５）ケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．１〜０．７モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を０．３〜０．７モルの割合で溶解して得られた水溶液である、上記（１）記載の重金属固定化剤、
（６）ケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．１５〜０．５モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を０．３５〜０．６モルの割合で溶解して得られた水溶液である、上記（１）記載の重金属固定化剤、
（７）ケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．２〜０．４モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を０．４〜０．５モルの割合で溶解して得られた水溶液である、上記（１）記載の重金属固定化剤、
（８）ケイ酸含有水溶液を製造する際に使用するアルカリ金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムより成る群から選ばれる一つ以上である、上記（５）〜（７）のいずれか一つに記載の重金属固定化剤、
（９）ケイ酸含有水溶液を製造する際に使用するアルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである、上記（５）〜（７）のいずれか一つに記載の重金属固定化剤、
（１０）ケイ酸含有水溶液が、下記式（Ｉ）
ＨＯ−［Ｓｉ（ＯＨ）２−Ｏ］ｎ−Ｈ （Ｉ）
（ここで、ｎは１〜１０である）
で示される化合物を含有する水溶液である、上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の重金属固定化剤、
（１１）式（Ｉ）のｎが１〜７である、上記（１０）記載の重金属固定化剤、
（１２）式（Ｉ）のｎが１〜５である、上記（１０）記載の重金属固定化剤、
（１３）式（Ｉ）のｎが１〜２である、上記（１０）記載の重金属固定化剤、
（１４）重金属が２価の重金属から選ばれる、上記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の重金属固定化剤、
（１５）重金属が、鉛、カドミウム、銅、亜鉛、水銀、マンガン、コバルト及びニッケルより成る群から選ばれる一つ以上である、上記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の重金属固定化剤、
（１６）重金属が鉛である、上記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の重金属固定化剤
を挙げることができる。
（２）上記ケイ酸含有水溶液の濃度が、０．５〜５．０質量％である、上記（１）記載の重金属固定化剤、
（３）上記ケイ酸含有水溶液の濃度が、１．０〜２．５質量％である、上記（１）記載の重金属固定化剤、
（４）上記ケイ酸含有水溶液の濃度が、１．５〜２．０質量％である、上記（１）記載の重金属固定化剤、
（５）ケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．１〜０．７モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を０．３〜０．７モルの割合で溶解して得られた水溶液である、上記（１）記載の重金属固定化剤、
（６）ケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．１５〜０．５モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を０．３５〜０．６モルの割合で溶解して得られた水溶液である、上記（１）記載の重金属固定化剤、
（７）ケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．２〜０．４モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を０．４〜０．５モルの割合で溶解して得られた水溶液である、上記（１）記載の重金属固定化剤、
（８）ケイ酸含有水溶液を製造する際に使用するアルカリ金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムより成る群から選ばれる一つ以上である、上記（５）〜（７）のいずれか一つに記載の重金属固定化剤、
（９）ケイ酸含有水溶液を製造する際に使用するアルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである、上記（５）〜（７）のいずれか一つに記載の重金属固定化剤、
（１０）ケイ酸含有水溶液が、下記式（Ｉ）
ＨＯ−［Ｓｉ（ＯＨ）２−Ｏ］ｎ−Ｈ （Ｉ）
（ここで、ｎは１〜１０である）
で示される化合物を含有する水溶液である、上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の重金属固定化剤、
（１１）式（Ｉ）のｎが１〜７である、上記（１０）記載の重金属固定化剤、
（１２）式（Ｉ）のｎが１〜５である、上記（１０）記載の重金属固定化剤、
（１３）式（Ｉ）のｎが１〜２である、上記（１０）記載の重金属固定化剤、
（１４）重金属が２価の重金属から選ばれる、上記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の重金属固定化剤、
（１５）重金属が、鉛、カドミウム、銅、亜鉛、水銀、マンガン、コバルト及びニッケルより成る群から選ばれる一つ以上である、上記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の重金属固定化剤、
（１６）重金属が鉛である、上記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の重金属固定化剤
を挙げることができる。
また、本発明は、
（１８）ケイ酸含有水溶液を主成分とする重金属固定化剤を重金属汚染物質に添加して混合し、次いで、これにアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸化物より成る群から選ばれる一つ以上の物質を添加して混合する、重金属汚染物質の処理方法
である。
（１８）ケイ酸含有水溶液を主成分とする重金属固定化剤を重金属汚染物質に添加して混合し、次いで、これにアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸化物より成る群から選ばれる一つ以上の物質を添加して混合する、重金属汚染物質の処理方法
である。
好ましい態様として、
（１９）上記ケイ酸含有水溶液の濃度が、０．５〜５．０質量％である、上記（１８）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（２０）上記ケイ酸含有水溶液の濃度が、１．０〜２．５質量％である、上記（１８）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（２１）上記ケイ酸含有水溶液の濃度が、１．５〜２．０質量％である、上記（１８）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（２２）ケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．０５〜０．７モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を０．１〜０．９モルの割合で溶解して得られた水溶液である、上記（１８）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（２３）ケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．１〜０．７モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を０．３〜０．７モルの割合で溶解して得られた水溶液である、上記（１８）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（２４）ケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．１５〜０．５モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を０．３５〜０．６モルの割合で溶解して得られた水溶液である、上記（１８）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（２５）ケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．２〜０．４モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を０．４〜０．５モルの割合で溶解して得られた水溶液である、上記（１８）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（２６）ケイ酸含有水溶液を製造する際に使用するアルカリ金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムより成る群から選ばれる一つ以上である、上記（１８）〜（２５）のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法、
（２７）ケイ酸含有水溶液を製造する際に使用するアルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウムである、上記（１８）〜（２５）のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法、
（２８）ケイ酸含有水溶液が、下記式（Ｉ）
ＨＯ−［Ｓｉ（ＯＨ）２−Ｏ］ｎ−Ｈ （Ｉ）
（ここで、ｎは１〜１０である）
で示される化合物を含有する水溶液である、上記（１８）〜（２７）のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法、
（２９）式（Ｉ）のｎが１〜７である、上記（２８）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（３０）式（Ｉ）のｎが１〜５である、上記（２８）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（３１）式（Ｉ）のｎが１〜２である、上記（２８）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（３２）重金属固定化剤の添加量が、重金属汚染物質１００質量部（乾燥基準）に対して３〜３０質量部である、上記（１８）〜（３１）のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法、
（３３）重金属固定化剤の添加量が、重金属汚染物質１００質量部（乾燥基準）に対して５〜３０質量部である、上記（１８）〜（３１）のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法、
（３４）重金属固定化剤の添加量が、重金属汚染物質１００質量部（乾燥基準）に対して１０〜２０質量部である、上記（１８）〜（３１）のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法、
（３５）重金属固定化剤の添加量が、重金属汚染物質１００質量部（乾燥基準）に対して１５〜２０質量部である、上記（１８）〜（３１）のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法、
（３６）アルカリ金属酸化物が酸化カルシウムである、上記（１８）〜（３５）のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法、
（３７）アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムである、上記（１８）〜（３５）のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法、
（３８）アルカリ金属炭酸化物が炭酸ナトリウムである、上記（１８）〜（３５）のいずれか一つに）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（３９）アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸化物より成る群から選ばれる一つ以上の物質を、重金属汚染物質のｐＨが１０．０〜１２．５になるように添加する、上記（１８）〜（３８）のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法、
（４０）重金属汚染物質に含まれる重金属が２価の重金属から選ばれる、上記（１８）〜（３９）のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法、
（４１）重金属汚染物質に含まれる重金属が、鉛、カドミウム、銅、亜鉛、水銀、マンガン、コバルト及びニッケルより成る群から選ばれる一つ以上である、上記（１８）〜（３９）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（４２）重金属汚染物質に含まれる重金属が鉛である、上記（１８）〜（３９）のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法、
（４３）重金属汚染物質に含まれる重金属が鉛であるとき、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸化物より成る群から選ばれる一つ以上の物質を、重金属汚染物質のｐＨが１０．０〜１１．０になるように添加する、上記（１８）〜（３８）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（４４）重金属汚染物質に含まれる重金属量が１質量％以下（乾燥基準）である、上記（１８）〜（４３）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（４５）重金属汚染物質に含まれる重金属量が０．１質量％以下（乾燥基準）である、上記（１８）〜（４３）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（４６）重金属汚染物質が重金属汚染土壌である上記（１８）〜（４５）記載の重金属汚染物質の処理方法
を挙げることができる。
（１９）上記ケイ酸含有水溶液の濃度が、０．５〜５．０質量％である、上記（１８）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（２０）上記ケイ酸含有水溶液の濃度が、１．０〜２．５質量％である、上記（１８）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（２１）上記ケイ酸含有水溶液の濃度が、１．５〜２．０質量％である、上記（１８）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（２２）ケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．０５〜０．７モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を０．１〜０．９モルの割合で溶解して得られた水溶液である、上記（１８）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（２３）ケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．１〜０．７モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を０．３〜０．７モルの割合で溶解して得られた水溶液である、上記（１８）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（２４）ケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．１５〜０．５モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を０．３５〜０．６モルの割合で溶解して得られた水溶液である、上記（１８）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（２５）ケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．２〜０．４モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を０．４〜０．５モルの割合で溶解して得られた水溶液である、上記（１８）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（２６）ケイ酸含有水溶液を製造する際に使用するアルカリ金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムより成る群から選ばれる一つ以上である、上記（１８）〜（２５）のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法、
（２７）ケイ酸含有水溶液を製造する際に使用するアルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウムである、上記（１８）〜（２５）のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法、
（２８）ケイ酸含有水溶液が、下記式（Ｉ）
ＨＯ−［Ｓｉ（ＯＨ）２−Ｏ］ｎ−Ｈ （Ｉ）
（ここで、ｎは１〜１０である）
で示される化合物を含有する水溶液である、上記（１８）〜（２７）のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法、
（２９）式（Ｉ）のｎが１〜７である、上記（２８）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（３０）式（Ｉ）のｎが１〜５である、上記（２８）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（３１）式（Ｉ）のｎが１〜２である、上記（２８）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（３２）重金属固定化剤の添加量が、重金属汚染物質１００質量部（乾燥基準）に対して３〜３０質量部である、上記（１８）〜（３１）のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法、
（３３）重金属固定化剤の添加量が、重金属汚染物質１００質量部（乾燥基準）に対して５〜３０質量部である、上記（１８）〜（３１）のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法、
（３４）重金属固定化剤の添加量が、重金属汚染物質１００質量部（乾燥基準）に対して１０〜２０質量部である、上記（１８）〜（３１）のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法、
（３５）重金属固定化剤の添加量が、重金属汚染物質１００質量部（乾燥基準）に対して１５〜２０質量部である、上記（１８）〜（３１）のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法、
（３６）アルカリ金属酸化物が酸化カルシウムである、上記（１８）〜（３５）のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法、
（３７）アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムである、上記（１８）〜（３５）のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法、
（３８）アルカリ金属炭酸化物が炭酸ナトリウムである、上記（１８）〜（３５）のいずれか一つに）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（３９）アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸化物より成る群から選ばれる一つ以上の物質を、重金属汚染物質のｐＨが１０．０〜１２．５になるように添加する、上記（１８）〜（３８）のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法、
（４０）重金属汚染物質に含まれる重金属が２価の重金属から選ばれる、上記（１８）〜（３９）のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法、
（４１）重金属汚染物質に含まれる重金属が、鉛、カドミウム、銅、亜鉛、水銀、マンガン、コバルト及びニッケルより成る群から選ばれる一つ以上である、上記（１８）〜（３９）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（４２）重金属汚染物質に含まれる重金属が鉛である、上記（１８）〜（３９）のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法、
（４３）重金属汚染物質に含まれる重金属が鉛であるとき、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸化物より成る群から選ばれる一つ以上の物質を、重金属汚染物質のｐＨが１０．０〜１１．０になるように添加する、上記（１８）〜（３８）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（４４）重金属汚染物質に含まれる重金属量が１質量％以下（乾燥基準）である、上記（１８）〜（４３）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（４５）重金属汚染物質に含まれる重金属量が０．１質量％以下（乾燥基準）である、上記（１８）〜（４３）記載の重金属汚染物質の処理方法、
（４６）重金属汚染物質が重金属汚染土壌である上記（１８）〜（４５）記載の重金属汚染物質の処理方法
を挙げることができる。
本発明の重金属固定化剤を使用すれば、重金属、例えば、土壌中に存在する鉛の水への溶出量を著しく低減することができる。また、本発明の重金属固定化剤を使用すれば、重金属、例えば、土壌中に存在する鉛を土壌中に効果的に固定化することができて、従来の重金属固定化剤、例えば、カルバミン酸類、石灰、高炉スラグ微粉末とセメントとの混合物等により達成し得なかった、環境基本法に定められている鉛の溶出量である０．０１ミリグラム／リットル以下を達成することができる。
本発明の重金属固定化剤は、ケイ酸含有水溶液を主成分とする。
ケイ酸含有水溶液は、例えば、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．０５〜０．７モル、好ましくは０．１〜０．７モル、より好ましくは０．１５〜０．５モル、更に好ましくは０．２〜０．４モルの割合で溶解し、次いで、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を０．１〜０．９モル、好ましくは０．３〜０．７モル、より好ましくは０．３５〜０．６モル、更に好ましくは０．４〜０．５モルの割合で、更に、溶解して製造することができる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウムが使用される。アルカリ金属水酸化物量が上記上限を超えては、得られた重金属固定化剤の粘度を増加せしめ、一方、アルカリ金属水酸化物量が上記下限未満では、二酸化ケイ素を十分に水に溶解することができない。また、二酸化ケイ素量が上記上限を超えては、二酸化ケイ素を十分に水に溶解することができず、一方、二酸化ケイ素量が上記下限未満では、得られた重金属固定化剤に本発明の効果を十分に付与することができない。また、該ケイ酸含有水溶液は、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）の水溶液を電気分解して陽極で得られる液体から製造することもできる。ケイ酸含有水溶液の濃度は、上限が、好ましくは５．０質量％、より好ましくは２．５質量％、更に好ましくは２．０質量％であり、下限が、好ましくは０．５質量％、より好ましくは１．０質量％、更に好ましくは１．５質量％である。通常、２．０質量％程度のものが使用される。上記下限未満では、重金属の固定化が困難となり、上記上限を超えても、重金属を固定化する効果に著しい増大が認められず、ケイ酸含有水溶液の粘度増加により作業性が著しく悪くなるばかりではなく、ケイ酸含有水溶液自体の製造も容易ではなくなる。上記いずれかのケイ酸含有水溶液の製造方法を採用することにより、本来、水に溶解しない二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を水に溶解させることができ、上記所定濃度のケイ酸含有水溶液を製造することができる。
本発明のケイ酸含有水溶液は、好ましくは下記式(I)
ＨＯ−［Ｓｉ（ＯＨ）２−Ｏ］ｎ−Ｈ （Ｉ）
で示される化合物を含有する水溶液である。式（Ｉ）で示される化合物は、単一の重合度を有する単一物質でもよく、また２種類以上の重合度を有する複数の物質の混合物であってもよい。ここで、ｎは平均値で示され、上限が１０、好ましくは７、より好ましくは５、更に好ましくは２であり、下限が１である。ｎが上記上限を超えると、水に溶解し難くなるため好ましくない。式（Ｉ）で示される化合物として、特に好ましくは式（Ｉ）のｎが１若しくは２の化合物、又はこれらの混合物が使用される。式（Ｉ）で示される化合物は、通常、水中でイオン化して存在している。ここで、重合度ｎは、例えば、トリメチルシリル（ＴＭＳ）化法により測定することができる。
ＨＯ−［Ｓｉ（ＯＨ）２−Ｏ］ｎ−Ｈ （Ｉ）
で示される化合物を含有する水溶液である。式（Ｉ）で示される化合物は、単一の重合度を有する単一物質でもよく、また２種類以上の重合度を有する複数の物質の混合物であってもよい。ここで、ｎは平均値で示され、上限が１０、好ましくは７、より好ましくは５、更に好ましくは２であり、下限が１である。ｎが上記上限を超えると、水に溶解し難くなるため好ましくない。式（Ｉ）で示される化合物として、特に好ましくは式（Ｉ）のｎが１若しくは２の化合物、又はこれらの混合物が使用される。式（Ｉ）で示される化合物は、通常、水中でイオン化して存在している。ここで、重合度ｎは、例えば、トリメチルシリル（ＴＭＳ）化法により測定することができる。
本発明の重金属固定化剤は、２価の重金属、好ましくは、鉛、カドミウム、銅、亜鉛、水銀、マンガン、コバルト及びニッケルより成る群から選ばれる一つ以上の重金属に有効に使用し得る。より好ましくは、鉛に有効である。
本発明の、ケイ酸含有水溶液を主成分とする重金属固定化剤は、重金属汚染物質に添加して混合し、次いで、これにアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸化物より成る群から選ばれる一つ以上の物質を添加して混合することにより使用される。重金属汚染物質としては、例えば、重金属により汚染された土壌が挙げられる。ここで、重金属としては、２価の重金属が挙げられる。好ましくは、鉛、カドミウム、銅、亜鉛、水銀、マンガン、コバルト及びニッケルより成る群から選ばれる一つ以上の重金属が挙げられ、より好ましくは鉛が挙げられる。本発明の、ケイ酸含有水溶液を主成分とする重金属固定化剤を、このような汚染土壌に添加することにより、土壌中に重金属、例えば、鉛を固定化することができて、雨水等の水への重金属の溶出を良好に防止し得る。
重金属汚染物質への、ケイ酸含有水溶液を主成分とする重金属固定化剤の添加量の上限は、重金属汚染物質１００質量部（乾燥基準）に対して、好ましくは３０質量部、より好ましくは２０質量部であり、下限は、好ましくは３質量部、より好ましくは５質量部、更に好ましくは１０質量部、より更に好ましくは１５質量部である。上記上限を超えても、添加した量に見合う効果の増大は認められず、却って、コスト高を招くばかりである。一方、上記下限未満では、添加後の混合も容易ではなく、重金属固定化剤の効果を十分に発揮することができない。本来、重金属汚染物質への、ケイ酸含有水溶液を主成分とする重金属固定化剤の添加量は、重金属汚染物質が、例えば、重金属汚染土壌であるとき、該土壌を採取して該土壌中の重金属を定量し、該重金属量に見合った量とすることが好ましい。しかし、重金属汚染土壌においては、現実的には、その重金属含有量は、好ましくは１．０質量％以下、とりわけ、０．１質量％以下であることが殆どである。本発明の上記重金属固定化剤の添加量は、重金属汚染物質中の重金属含有量が１．０質量％以下であった場合を想定して決定したものである。従って、重金属汚染物質中の重金属含有量が１．０質量％を超えるようなときには、それに応じて重金属固定化剤の添加量も適宜変更することができる。
本発明の重金属固定化剤を重金属汚染物質に添加して混合した後、次いで、これにアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸化物より成る群から選ばれる一つ以上の物質を添加して混合する。ここで、添加されるアルカリ金属酸化物は、好ましくは酸化カルシウムであり、アルカリ金属水酸化物は、好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムであり、アルカリ金属炭酸化物は、好ましくは炭酸ナトリウムである。これらのアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸化物は、重金属固定化剤を重金属汚染物質に混合したのち、該混合物のｐＨが、好ましくは１０．０〜１２．５になるように添加される。ここで、処理される重金属が鉛であるときには、該ｐＨが、好ましくは１０．０〜１１．０になるように添加される。重金属が鉛であるとき、ｐＨが上記上限を超えると鉛がかえって水に溶け易くなるので好ましくない。ここで、例えば、酸化カルシウムを使用するに際しては、水を加えて５〜１５質量％程度の濃度にして使用することが好ましく、また、例えば、炭酸ナトリウムを使用するに際しては、水を加えて３〜１５質量％程度の濃度にして使用することが好ましい。このように、重金属汚染物質にケイ酸含有水溶液を主成分とする重金属固定化剤を添加して、ケイ酸と重金属とを結合したのち、更に、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸化物より成る群から選ばれる一つ以上の物質を添加して混合することにより、重金属を土壌中に固定化し得るのである。
本発明の重金属固定化剤による重金属汚染物質の処理方法としては、例えば、所定量の重金属固定化剤を重金属汚染物質に添加して混合した後、次いで、これにアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸化物より成る群から選ばれる一つ以上の物質を添加して混合することにより実施される。汚染土壌に適用するに際しては、重金属固定化剤を土壌表面に散布し、次いで、重機等で土壌と混合し、次いで、これにアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸化物より成る群から選ばれる一つ以上の物質を添加して、再度、重機等で土壌と混合することにより実施することができる。
以下の実施例において、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
（実施例）
実施例において使用した各物質は下記の通りである。
実施例において使用した各物質は下記の通りである。
＜土壌＞
関東ローム（水分：１６．４質量％、採取地：東京都世田谷区砧地区）
関東ローム（水分：１６．４質量％、採取地：東京都世田谷区砧地区）
＜疑似汚染物質＞
硝酸鉛（和光純薬工業株式会社製）
硝酸鉛（和光純薬工業株式会社製）
＜重金属固定化剤＞
重金属固定化剤として、ケイ酸含有水溶液を使用した。該ケイ酸含有水溶液は、下記のようにして製造したものである。すなわち、１リットルの水に水酸化ナトリウム０．１５モルを加え、室温で攪拌して溶解した。次いで、該水溶液に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）０．３３モルを加えて、同じく室温で攪拌して溶解し、ケイ酸含有水溶液を製造した。得られたケイ酸含有水溶液の濃度は２．０質量％であった。
重金属固定化剤として、ケイ酸含有水溶液を使用した。該ケイ酸含有水溶液は、下記のようにして製造したものである。すなわち、１リットルの水に水酸化ナトリウム０．１５モルを加え、室温で攪拌して溶解した。次いで、該水溶液に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）０．３３モルを加えて、同じく室温で攪拌して溶解し、ケイ酸含有水溶液を製造した。得られたケイ酸含有水溶液の濃度は２．０質量％であった。
重金属固定化剤を添加した後に添加するアルカリ金属酸化物として、生石灰（酸化カルシウム）（吉澤石灰工業株式会社製）を使用した。また、比較用の重金属固定化剤としても、該生石灰（酸化カルシウム）を使用した。
（実施例１〜９）
土壌として使用する関東ローム（水分：１６．４質量％）から木片、石等の異物を除去した後、該土壌に含まれる粗粒を潰しながら篩に通して土壌全量を２ｍｍアンダーとした。このようにして粒度を揃えかつ十分に混合した土壌１００グラムに、硝酸鉛を、夫々、１グラム、３グラム及び５グラム添加して、３種類の汚染土壌を準備した。硝酸鉛を添加するに際しては、上記各量の硝酸鉛を６０ミリリットルのイオン交換水に予め溶解した後、土壌に添加した。以下、硝酸鉛を１グラム添加したものを「鉛１％汚染土壌」（実際の鉛含有量は乾燥土壌中０．７質量％）、３グラム添加したものを「鉛３％汚染土壌」（実際の鉛含有量は乾燥土壌中２．２質量％）、及び５グラム添加したものを「鉛５％汚染土壌」（実際の鉛含有量は乾燥土壌中３．５質量％）と言う。次いで、これらの汚染土壌に、重金属固定化剤としてのケイ酸含有水溶液（濃度２質量％）を、夫々、５ミリリットル（乾燥汚染土壌１００質量部に対して約６質量部、）、１０ミリリットル（乾燥汚染土壌１００質量部に対して約１１〜１２質量部）及び２０ミリリットル（乾燥汚染土壌１００質量部に対して約２３〜２４質量部）添加した。
土壌として使用する関東ローム（水分：１６．４質量％）から木片、石等の異物を除去した後、該土壌に含まれる粗粒を潰しながら篩に通して土壌全量を２ｍｍアンダーとした。このようにして粒度を揃えかつ十分に混合した土壌１００グラムに、硝酸鉛を、夫々、１グラム、３グラム及び５グラム添加して、３種類の汚染土壌を準備した。硝酸鉛を添加するに際しては、上記各量の硝酸鉛を６０ミリリットルのイオン交換水に予め溶解した後、土壌に添加した。以下、硝酸鉛を１グラム添加したものを「鉛１％汚染土壌」（実際の鉛含有量は乾燥土壌中０．７質量％）、３グラム添加したものを「鉛３％汚染土壌」（実際の鉛含有量は乾燥土壌中２．２質量％）、及び５グラム添加したものを「鉛５％汚染土壌」（実際の鉛含有量は乾燥土壌中３．５質量％）と言う。次いで、これらの汚染土壌に、重金属固定化剤としてのケイ酸含有水溶液（濃度２質量％）を、夫々、５ミリリットル（乾燥汚染土壌１００質量部に対して約６質量部、）、１０ミリリットル（乾燥汚染土壌１００質量部に対して約１１〜１２質量部）及び２０ミリリットル（乾燥汚染土壌１００質量部に対して約２３〜２４質量部）添加した。
このようにして、汚染土壌にケイ酸含有水溶液を添加した後、よく混合し、次いで、これらを室温で１日放置した後、これらに生石灰（酸化カルシウム）を、いずれの汚染土壌においても、そのｐＨが１０．５になるように添加した後、再度よく混合して、合計９種類の試料を作製した。ここで、生石灰（酸化カルシウム）は、イオン交換水で約１０質量％の濃度にして使用した。
上記のようにして作製した各試料から、夫々、１０グラムを取り出し、イオン交換水１００ミリリットルを加えて、次いで、これを密閉容器に移して、容器ごと、常温で６時間回転して攪拌することにより十分に混合した後、これをろ過した。ろ液中に含まれる鉛の量を、ＩＣＰ発光分光分析装置［株式会社堀場製作所製ＡＣＴＩＶＡ（商標）］を使用して測定した。
（比較例１〜３）
上記の実施例と同一に実施して「鉛５％汚染土壌」を作製した。該土壌に、ケイ酸含有水溶液を加えず、生石灰（酸化カルシウム）を、夫々、５グラム、１０グラム及び２０グラム加えてよく混合し、合計３種類の試料を作製した。ここで、生石灰（酸化カルシウム）は、イオン交換水で約１０質量％の濃度にして使用した。該試料に対して、実施例と同一にして鉛の量を測定した。
上記の実施例と同一に実施して「鉛５％汚染土壌」を作製した。該土壌に、ケイ酸含有水溶液を加えず、生石灰（酸化カルシウム）を、夫々、５グラム、１０グラム及び２０グラム加えてよく混合し、合計３種類の試料を作製した。ここで、生石灰（酸化カルシウム）は、イオン交換水で約１０質量％の濃度にして使用した。該試料に対して、実施例と同一にして鉛の量を測定した。
（対照例１〜２）
上記の実施例と同一に実施して「鉛３％汚染土壌」及び「鉛５％汚染土壌」を作製した。該土壌に、ケイ酸含有水溶液及び生石灰（酸化カルシウム）を加えることなく試料とし、該試料に対して、実施例と同一にして鉛の量を測定した。
上記の実施例と同一に実施して「鉛３％汚染土壌」及び「鉛５％汚染土壌」を作製した。該土壌に、ケイ酸含有水溶液及び生石灰（酸化カルシウム）を加えることなく試料とし、該試料に対して、実施例と同一にして鉛の量を測定した。
実施例１〜９、比較例１〜３及び対照例１〜２の結果を下記の表１及び２に示す。
実施例１〜３は、鉛５％汚染土壌に、重金属固定化剤として、２質量％濃度のケイ酸含有水溶液を、夫々、５ミリリットル、１０ミリリットル及び２０ミリリットル添加したものである。鉛溶出量は、いずれも非常に少ない値であった。実施例１及び２では、いずれも０．０２ミリグラム／リットルであり、環境基本法に基づく環境基準である０．０１ミリグラム／リットル未満を満足するものではなかった。実施例４〜６は、鉛３％汚染土壌を使用したものである。鉛溶出量は、いずれも非常に少ない値であった。実施例５及び６では、夫々、０．０２ミリグラム／リットル及び０．０３ミリグラム／リットルであり、環境基準を満足するものではなかった。また、鉛溶出量は、実施例１〜３に比べて大きく変化するものではなかった。実施例７〜９は、鉛１％汚染土壌を使用したものである。鉛溶出量は、いずれも非常に少ない値であると共に、０．０１ミリグラム／リットル未満となり、環境基本法に基づく環境基準を満足するものであった。このように、汚染土壌中の鉛含有量が１質量％では、本発明のケイ酸含有水溶液を主成分とする重金属固定化剤を使用することにより、鉛溶出量を環境基本法に基づく環境基準である０．０１ミリグラム／リットル未満とすることができた。
一方、比較例１〜３は、重金属固定化剤として、従来から使用されている生石灰を使用し、生石灰の５グラム、１０グラム及び２０グラムを、夫々、鉛５％汚染土壌に添加したものである。鉛溶出量は、いずれも非常に多い値であった。また、対照例１及び２は、鉛３％汚染土壌及び鉛５％汚染土壌に重金属固定化剤を添加しなかったものである。重金属固定化剤を添加しないと著しく多量の鉛が溶出することが分かる。
このように、本発明の重金属固定化剤を使用すると、鉛の溶出量を著しく低減することができ、従来から重金属固定化剤として使用されている生石灰では達成することができなかった、著しく少ない鉛溶出量（例えば、０．０１ミリグラム／リットル未満）を達成することができた。また、汚染土壌に含まれる鉛含有量は、実際的には０．１質量％以下である。実施例７〜９において鉛含有量が１質量％である場合に、環境基本法に規定されている基準値０．０１ミリグラム／リットル未満を達成している。従って、本発明によれば、汚染土壌からの鉛溶出量を、十分に環境基本法に規定されている基準値０．０１ミリグラム／リットル以下にすることが可能である。
本発明の重金属固定化剤を使用すれば、重金属、例えば、土壌中に存在する鉛の水への溶出量を著しく低減することができる。また、環境基本法に定められている鉛の溶出量である０．０１ミリグラム／リットル以下を達成することができる。従って、本発明の重金属固定化剤は、重金属汚染物質、例えば、鉛に汚染された土壌等への使用が、今後、大いに期待される。
Claims (18)
- ケイ酸含有水溶液を主成分とし、かつ、該ケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．０５〜０．７モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ ２ ）を０．１〜０．９モルの割合で溶解して得られた水溶液である重金属固定化剤。
- 上記ケイ酸含有水溶液の濃度が、０．５〜５．０質量％である、請求項１記載の重金属固定化剤。
- 上記ケイ酸含有水溶液の濃度が、１．５〜２．０質量％である、請求項１記載の重金属固定化剤。
- 上記ケイ酸含有水溶液が、下記式（Ｉ）
ＨＯ−［Ｓｉ（ＯＨ）２−Ｏ］ｎ−Ｈ （Ｉ）
（ここで、ｎは１〜１０である）
で示される化合物を含有する水溶液である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の重金属固定化剤。 - 式（Ｉ）のｎが１〜２である、請求項４記載の重金属固定化剤。
- 重金属が、鉛、カドミウム、銅、亜鉛、水銀、マンガン、コバルト及びニッケルより成る群から選ばれる一つ以上である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の重金属固定化剤。
- 重金属が鉛である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の重金属固定化剤。
- ケイ酸含有水溶液を主成分とする重金属固定化剤を重金属汚染物質に添加して混合し、次いで、これにアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸化物より成る群から選ばれる一つ以上の物質を添加して混合する、重金属汚染物質の処理方法。
- 上記ケイ酸含有水溶液の濃度が、０．５〜５．０質量％である、請求項８記載の重金属汚染物質の処理方法。
- 上記ケイ酸含有水溶液の濃度が、１．５〜２．０質量％である、請求項８記載の重金属汚染物質の処理方法。
- 重金属固定化剤の添加量が、重金属汚染物質１００質量部（乾燥基準）に対して５〜３０質量部である、請求項８〜１０のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法。
- 重金属固定化剤の添加量が、重金属汚染物質１００質量部（乾燥基準）に対して１０〜２０質量部である、請求項８〜１０のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法。
- アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸化物が、酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム及び炭酸ナトリウムである、請求項８〜１２のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法。
- アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸化物より成る群から選ばれる一つ以上の物質を、重金属汚染物質のｐＨが１０．０〜１２．５になるように添加する、請求項８〜１３のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法。
- 重金属汚染物質に含まれる重金属が、鉛、カドミウム、銅、亜鉛、水銀、マンガン、コバルト及びニッケルより成る群から選ばれる一つ以上である、請求項８〜１４のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法。
- 重金属汚染物質に含まれる重金属が鉛である、請求項８〜１４のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法。
- 重金属汚染物質に含まれる重金属量が１質量％以下（乾燥基準）である、請求項８〜１６のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法。
- 重金属汚染物質が重金属汚染土壌である、請求項８〜１７のいずれか一つに記載の重金属汚染物質の処理方法。
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