CN104925988A - 一种含铊等重金属污染废水的深度处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于废水处理技术领域，尤其是涉及钢铁、铅锌冶炼、铜冶炼等行业的伴生含铊、汞、铅等重金属污染废水的深度处理领域，具体涉及一种含铊等重金属废水的深度处理方法。为了满足最新的排放标准，本发明公开了一种含铊等重金属废水的深度处理方法，是由酸性还原、除铊药剂沉淀、过滤三个步骤组成，通过这一方法可以将铊浓度降至5μg/L以下，满足《无机化学工业污染物排放标准》（GB31573-2015）中规定的铊、汞、铅排放标准限值。

Description

一种含铊等重金属污染废水的深度处理方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，尤其是涉及钢铁、铅锌、铜等伴生行业含铊等重金属污染废水的深度处理领域，具体涉及一种含铊等重金属废水的深度处理方法。

背景技术

铊(Tl)是一种典型的稀有分散元素，铊及其化合物的毒性很强，比氧化砷的毒性高得多，对胃肠道和肾脏有明显的效应，其对哺乳动物的毒性远大于Hg、Pb、As 等元素，铊化合物是世界卫生组织重点限制清单中列出的主要危险废物之一，也被我国列入优先控制的污染物名单。2010年10月韶关市北江中上游河段发现铊超标现象，经环保部门认定，此次铊超标是由于中金岭南下属韶关冶炼厂排污所致。根据省政府的要求，韶关冶炼厂已全面停产，这几乎意味着中金岭南铅锌冶炼的“停滞”，而每停产1个月将直接减少公司净利润2700万元左右。

铊元素具有亲石和亲硫两重性。作为亲石元素，存在于云母、钾长石、锰矿物、明矾石、黄钾铁矾中。作为亲硫元素，铊主要以微量元素形式进入方铅矿、硫铁矿、闪锌矿、黄铜矿、黄铁矿和白铁矿中。含铊矿石、冶炼废渣的风化淋滤，有色、冶金、化工、矿山采选工业废水的排放和燃煤电厂的烟尘沉降等，都是铊进入环境水体的途径。

世界每年生产使用的铊不到15吨，而每年由上述所排放的铊大约有2000～5000吨，带来了诸如土壤铊污染、水体铊污染、人畜慢性铊中毒等一系列环境污染问题。

铊造成的环境污染问题没有像As、Cd、Pb、Hg 等元素普遍，因此铊尚未纳入各级环保部门的监测范围，尤其在我国土壤、水、气等污染研究及各类相关的环境影响评价文件中常常被排斥在分析研究对象之外，从而造成了从行业标准如《铅锌工业污染物排放标准》、《钢铁工业水污染物排放标准》、《铜、镍、钴工业污染物排放标准》等，到国家标准《污水综合排放标准》等系列中污染物铊排放指标的缺失。湖南省对铊的排放制订了铊元素的地方标准，规定了铊元素的废水排放标准为5μg/L。在2015年5月4日国家出台《无机化学工业污染物排放标准》（GB31573-2015），标准规定铊的污染排放限值为5μg/L，于2015年7月1日执行。自此，铊污染具有了相应的排放标准。

随着中国对生态环境的重视及业内对铊污染的认识深入，已经开始对含铊废水进行治理研究。

目前，现有技术中常用的方法主要是化学沉淀法、吸附法、膜法、生物法等。由于吸附法只能处理小于铊含量10μg/L以下的废水，因此其应用受到了限制，加之吸附过程需要多孔物质或者是离子交换材料，因此成本比较高，不适合于工业化废水处理。同时吸附剂在吸附后仍然是一种危险废弃物，处理问题仍需解决，因此，吸附法并不被大部分的企业所采纳。

同样地，膜法和生物法由于其去除效果以及原料适用性的问题也不能被大范围的工业化推广。

现在，我们研究较多的是化学沉淀法，这其中主要涉及三种类型，一种是碱沉淀法，一种是硫化沉淀法，还有一种是氯化沉淀法，但是这三种处理方法都不只能将铊的浓度降至100μg/L，无法满足深度处理，进而达到5μg/L的排放要求。

发明内容

为了满足最新的排放标准，本发明公开了一种含铊等重金属废水的深度处理方法，通过这一方法可以将铊浓度降至5μg/L以下，满足排放标准。

为了实现这一目的，本发明公开的深度处理方法是由酸性还原、除铊药剂沉淀、过滤三个步骤组成，其反应可以表示为，

（1）Tl³⁺+2e-→Tl+，

（2）nTl⁺+M^n-→Tl_nM，Ｍ^n-表示非金属阴离子，

其中步骤（１）的反应ｐＨ条件为1～6。

本发明独创性地酸性还原条件下将Tl³⁺还原为Tl⁺，并进而形成沉淀，利用沉淀、过滤工艺除去含铊沉淀物的方式，将废水中的铊元素去除，经过检测通过这一深度处理方式后，废水中铊浓度小于5μg/L，同时，本发明无需另加步骤，可以在一步反应沉淀中同时完成汞、铅沉淀，经过处理，废水中汞浓度小于5μg/L，铅浓度小于0.5mg/L。

优选地，在步骤（１）的反应ｐＨ条件为２～4。

在实际操作中，我们可以选用盐酸、柠檬酸等作为pH调节剂，调节废水pH。

在本发明中涉及到三价铊离子的酸性还原，这一过程中我们可以采用还原性气体进行还原，譬如氢气、一氧化碳、硫化氢；也可以采用还原性金属及其化合物和/或还原性非金属及其化合物形成的还原催化料还原。

优选地，我们给出了一种还原催化料的组配方式，所述催化还填料是由以下重量份的物质组成，5—99.5份含铁混和物质含铁混合物、0.1—30份含还原性金属单质、0.1—15份还原性含碳物质、0.1—20份还原性含硫物质、0.1—15份还原性含锌物质、0.1—15份还原性含氮物质。

同时，我们还进一步地给出了在这一酸性还原过程中，当采用还原性气体时，其通入量为每吨废水中通入1~100m3，或者当采用催化还原填料时，其加入量为每吨废水中加入50~200kg。

进一步地，我们给出了一种优选的除铊药剂，主要是由以下重量份的物质组成，10-99份硫化物、0.1—20份氯化钙、0.1—10份氧化镁、0.1—10份氧化钙、0.1—10份活性炭、0.2—10份硅藻土、0.2—10份凹凸棒土、0.1—10份PAM、0.1—10份PAC。

本发明相较于现有技术中所公开的技术方案来说，具有以下有益效果：

1、对于待处理废水中的铊元素浓度没有要求，通过调整还原剂和除铊药剂的添加量就可以确保处理后的排放水达到5μg/L的排放标准。

2、工艺流程简单，易于操作和管理。本发明中的除铊工艺主要包括两个过程，一是催化还原预处理过程，一是除铊沉淀过程，工艺流程简单易学，易于操作与管理。

3、设备投资费用低。本发明所公开的除铊工艺中仅涉及催化还原和沉淀、过滤几个步骤，因此可以对原有的废水处理工艺构造物及设备进行改造和优化，不用将原有的设备拆除。同时这些步骤非常容易实现一体化，因而反应设备占地面积少，自动化程度强，整洁美观。

4、由于本发明所公开的深度处理工艺不需要昂贵的材料及化学药品，因此运行费用低。经过初步计算，不同的含铊、汞浓度污染的废水通过本发明所共公开的深度处理方法处理一吨废水的成本可以控制在0.6-5.0元之间。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合具体实施方式进一步对本发明进行阐述。

实施例1    催化还原药剂的制备

按照5份含铁混合物、0.1份还原性金属单质、0.1份还原性含碳物质、0.1份还原性含硫物质、0.1份还原性含锌物质、0.1份还原性含氮物质的方式混合形成还原催化料。

按照99.5份含铁混合物、30份还原性金属单质、15份还原性含碳物质、20份还原性含硫物质、15份还原性含锌物质、15份还原性含氮物质的方式混合形成还原催化料。

按照50份含铁混合物、15份还原性金属单质、7份还原性含碳物质、10份还原性含硫物质、7份还原性含锌物质、7份还原性含氮物质的方式混合形成还原催化料。

实施例2   除铊药剂的制备

按照10份硫化物、0.1份氯化钙、0.1份氧化镁、0.1份氧化钙、0.1份活性炭、0.2份硅藻土、0.2份凹凸棒土、0.1份PAM、0.1份PAC的方式混合上述物质，并进一步研磨形成粒径小于20目的混合粉末。

按照99份硫化物、20份氯化钙、10份氧化镁、10份氧化钙、0.1—10份活性炭、0.2—10份硅藻土、0.2—10份凹凸棒土、0.1—10份PAM、0.1—10份PAC的方式混合上述物质，并进一步研磨形成粒径小于20目的混合粉末。

按照50份硫化物、10份氯化钙、5份氧化镁、5份氧化钙、5份活性炭、5份硅藻土、5份凹凸棒土、5份PAM、5份PAC的方式混合上述物质，并进一步研磨形成粒径小于20目的混合粉末。

实施例3

检测待处理的含铊等重金属的工业废水中的各项重金属离子含量，其中铊元素含量为17450μg/L，汞元素的含量为20.03μg/L，铅元素的含量为8.77μg/L。量取1000ml工业废水，用盐酸调节废水的pH至2，加入实施例1中配置好的任一还原催化药剂，加入量为20g/L，搅拌60分钟，抽滤，向溶液中加入实施例2中配置好任一的除铊药剂，搅拌60分钟，抽滤，除去沉淀。对待排的废水采用ICP-MS进行水样水质化验，测出水中的铊元素的含量为2.04μg/L，汞元素的含量为2.76μg/L，铅元素的含量为4.43μg/L。

实施例4

检测待处理的含铊等重金属的工业废水中的各项重金属离子含量，其中铊元素含量为5837μg/L，汞元素的含量为0.45μg/L，铅元素的含量为1901μg/L，量取1000ml工业废水，用盐酸调节废水的pH至4，通入还原气体硫化氢，气体流量为15m³/h，搅拌60分钟，抽滤，向溶液中加入实施例2中配置好的除铊药剂，搅拌60分钟，抽滤，除去沉淀。对待排的废水采用ICP-MS进行对水样水质化验，测出水中的铊元素的含量为2.67μg/L，汞元素的含量为0.38μg/L，铅元素的含量为0.77μg/L。

Claims (9)

1.一种含铊等重金属废水的深度处理方法，其特征是，由催化还原、除铊药剂沉淀、过滤三个步骤组成，其反应可以表示为，

（1）Tl³⁺+2e^-→Tl⁺，

（2）nTl⁺+M^n-→Tl_nM，Ｍ^n-表示非金属阴离子，

其中步骤（１）的反应ｐＨ条件为1～6。

2.根据权利要求1所述的含铊等重金属废水的深度处理方法，其特征是，步骤（１）的反应ｐＨ条件为２～4。

3.根据权利要求１所述的含铊等重金属废水的深度处理方法，其特征是，酸性催化过程中，采用还原性固体和/或还原性气体进行还原。

4. 根据权利要求３所述的含铊等重金属废水的深度处理方法，其特征是，所述还原性固体为还原性金属及其化合物和/或还原性非金属及其化合物混合形成的催化还原填料。

5.根据权利要求３所述的含铊等重金属废水的深度处理方法，其特征是，所述还原性气体为氢气、一氧化碳、硫化氢。

6. 根据权利要求3或5所述的含铊等重金属废水的深度处理方法，其特征是，所述还原性气体的通入量为每吨废水中通入1~100m3。

7. 根据权利要求3或4所述的含铊等重金属废水的深度处理方法，其特征是，所述还原性固体的加入量为每吨废水中消耗量为50~200kg。

8. 根据权利要求1所述的含铊等重金属废水的深度处理方法，其特征是，所述除铊药剂主要是由以下重量份的物质组成，10-99份硫化物、0.1—20份氯化钙、0.1—10份氧化镁、0.1—10份氧化钙、0.1—10份活性炭、0.2—10份硅藻土、0.2—10份凹凸棒土、0.1—10份PAM、0.1—10份PAC。

9. 根据权利要求4所述的含铊等重金属废水的深度处理方法，其特征是，所述催化还原填料是由以下重量份的物质组成，5—99.5份含铁混合物、0.1—30份还原性金属单质、0.1—15份还原性含碳物质、0.1—20份还原性含硫物质、0.1—15份还原性含锌物质、0.1—15份还原性含氮物质。