CN1317205C - 含铊废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水处理技术领域，尤其是涉及废水或污水的处理，具体地说是涉及一种含铊废水的处理方法，该方法包括：(1)将黄铁矿粉碎成150～300目的黄铁矿粉；(2)将步骤(1)所得到的黄铁矿粉按1∶5～1∶25的重量比加入含铊废水中，在常温下搅拌30～120分钟；(3)将步骤(2)所得的溶液静置1～5小时后，排放沉淀物上的清液。本发明所述的含铊废水的处理方法不仅具有处理效果好，还具有以废治废，极其简便、廉价的显著效果。
Description
技术领域：
本发明涉及水处理技术领域，尤其是涉及废水或污水的处理，具体地说是涉及除去水中重金属铊的方法。
背景技术：
铊及铊化物是一种剧毒有害物质，铊污染的水对人类身体健康的危害极大。这种铊污染源主要来自工矿企业的两个方面，一是生产废水的排放，二是矿区铊的沉积。生产NaI(TI)晶体和以含铊黄铁矿为原料的硫酸厂所排放的废水中铊含量很高，前者高达2～15mg/L，后者也达到400μg/L。在含铊硫化物矿化区，由于铊的沉积，某些地下水中铊含量竟高达1900μg/L(我国黔西南滥木厂汞—铊矿化区)。我国尽管没有专门的含铊废水排放标准，但对有毒重金属废水有严格的标准要求，如含汞废水的排放标准为≤0.05mg/L。鉴于铊的高毒性，美国环保署在1993年就制订了饮水中铊的最高允许值MCL(Maximum ContaminantLevel)为2μg/L。废水中铊的处理方法尚不多见，美国环保署推荐的处理含铊废水的方法主要是利用活性氧化铝和离子交换法进行吸附分离，但成本很高，在大量含铊废水的处理过程中很难推广应用。国家知识产权局1992年12月23日授权公告了一种“含铊废水处理方法”(公开号为：1067229)的发明专利。该专利的主要技术特征是，含铊废水在酸性环境中依次加入氧化剂、共沉淀剂和碱，铊最终以Tl(OH)3形式沉淀下来。该专利所披露的技术方案可解决铊的达标排放(≤50μg/L)，但尚存在下述不足：1、需加入化学试剂，使处理成本较高；2、加入化学试剂容易产生二次污染。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是降低含铊废水的处理成本，避免二次污染。
本发明解决上述技术问题的技术解决方案是：
一种含铊废水的处理方法，该方法包括：(1)将黄铁矿粉碎成150～300目的黄铁矿粉；(2)将步骤(1)所得到的黄铁矿粉按1∶5～1∶25的重量比加入含铊废水中，在常温下搅拌30～120分钟；(3)将步骤(2)所得的溶液静置1～5小时后，排放沉淀物上的清液。
上述本发明方法的起始反应为酸性环境(pH＝1～2)，以有利于黄铁矿(Fe2S/FeS)的溶解，而所用黄铁矿(尾矿)含有一定量(过量)的碳酸盐，在反应过程中溶液的pH自然升高至近中性(pH＝6～7)，因此，反应后沉淀物上的清液不需要再用碱中和，可直接排放。同时，反应过程中溶液的pH值由1～2上升至6～7，铁经历了一个由溶出再到产生絮凝沉淀的过程，非常有利于重金属离子的沉淀完全。因此，这种沉淀是吸附—(共)沉淀的协同作用。所述的吸附—(共)沉淀过程描述如下：
(1)酸性环境(pH＝1～2)有利于黄铁矿的溶解
(2)Tl+与S2+反应
(3)过量的碳酸盐与酸反应，溶液pH值升至6～7(近中性)
(4)溶液pH值升高至近中性，这又非常有利于铁产生絮凝沉淀
Fe(OH)3絮凝沉淀具有吸附重金属离子并使之(共)沉淀的特性，因此，Fe(OH)3絮凝沉淀的存在进一步促使铊沉淀更完全。
在本发明上述方法的反应过程中，黄铁矿粉中所含的碳酸盐除了起调整所处理废水的酸碱度(pH值)使其呈中性外，还有一个重要作用是有利于重金属离子的完全沉淀。因此，所使用的黄铁矿中碳酸盐含量过低的情况下，按照本发明的上述方法，其中步骤(2)在搅拌的同时添加碳酸盐，将溶液的pH值调整至6～7。
本发明所述的含铊废水处理方法具有下列显著的技术效果：
1、使用ICP-MS仪(美国PE公司制造的ELAN DRC II 6100)测定，浓度为30～600μg/L的含铊废水处理后达到≤2μg/L，浓度为600～10000μg/L的含铊废水处理后达到≤50μg/L；
2、采用黄铁矿(尾矿)处理含铊废水，以废治废，不仅廉价，而且环境友好。
具体实施方式：
以下通过具体的试验来进一步阐述本发明所述含铊废水的处理方法的有益效果，这些试验包括黄铁矿安全实验例和含铊废水处理方法实验例。
一、黄铁矿安全实验：
(1)将过200目筛的黄铁矿粉末5g加入50mL pH＝1.0的水中，在常温下搅拌60min，并控制pH值不变。
(2)将(1)静置3h，测定沉淀物上溶液中各重金属离子浓度。
(3)将沉淀物上溶液pH值调至6.3，在常温下搅拌60min，静置3h，测定沉淀物上溶液中各重金属离子浓度。
结果如下表所示(单位：mg/L)：
| pH | Pb | Cd | Cr | Hg | Cu | Fe | Al |
| 1.0 | 6.980 | 0.009 | 0.002 | - | 0.012 | 7.132 | 2.802 |
| 6.3 | 0.002 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.001 |
上述结果表明，在酸性环境(pH＝1～2)，黄铁矿中的重金属有一定程度的溶出，而随着酸度下降至pH＝6～7，溶出的重金属重又(完全)沉淀。因此黄铁矿的使用是安全的。
同时，反应过程中溶液的pH值由1～2上升至6～7，铝与铁一样经历了一个由溶出再到产生絮凝沉淀的过程，这些都有利于铊的沉淀完全。
二、含铊废水处理方法实验：
例1
将黄铁矿粉碎后，取过200目筛的黄铁矿粉末5g加入50mL浓度为580μg/L，pH＝1.82的含铊废水中，在常温下搅拌60min，然后静置3h，直接排放沉淀物上清液。使用ICP-MS仪和酸度计对所排放的上清液进行检测，其结果为CTl＝2μg/(其中CTl为含铊浓度，以下相同)，pH＝6.29。
例2
将黄铁矿粉碎后，取过200目筛的黄铁矿粉末4g加入50mL浓度为235μg/L，pH＝2.23的含铊废水中，在常温下搅拌60min，然后静置3h，直接排放沉淀物上清液。使用ICP-MS仪和酸度计对所排放的上清液进行检测，其结果为CTl＝2μg/L，pH＝6.34。
例3
将黄铁矿粉碎后，取过150目筛的黄铁矿粉末4g加入50mL浓度为235μg/L，pH＝2.23的含铊废水中，在常温下搅拌120min，然后静置1h，直接排放沉淀物上清液。使用ICP-MS仪和酸度计对所排放的上清液进行检测，其结果为CTl＝2μg/L，pH＝6.23。
例4
将黄铁矿粉碎后，取过300目筛的黄铁矿粉末4g加入50mL浓度为235μg/L，pH＝2.23的含铊废水中，在常温下搅拌30min，然后静置5h，直接排放沉淀物上清液。使用ICP-MS仪和酸度计对所排放的上清液进行检测，其结果为CTl＝2μg/L，pH＝6.45。
例5
将黄铁矿粉碎后，取过200目筛的黄铁矿粉末4g加入50mL浓度为30μg/L，pH＝1.73的含铊废水中，在常温下搅拌60min，然后静置3h，直接排放沉淀物上清液。使用ICP-MS仪和酸度计对所排放的上清液进行检测，其结果为CTl＝1μg/L，pH＝6.42。
例6
将黄铁矿粉碎后，取过200目筛的黄铁矿粉末2g加入50mL浓度为30μg/L，pH＝1.73的含铊废水中，在常温下搅拌100min，然后静置3h，直接排放沉淀物上清液。使用ICP-MS仪和酸度计对所排放的上清液进行检测，其结果为CTl＝2μg/L，pH＝6.35。
例7
将黄铁矿粉碎后，取过200目筛的黄铁矿粉末10g加入50mL浓度为10000μg/L，pH＝1.72的含铊废水中，在常温下搅拌60min，然后静置4h，直接排放沉淀物上清液。使用ICP-MS仪和酸度计对所排放的上清液进行检测，其结果为CTl＝46μg/L，pH＝6.58。
例8
将黄铁矿粉碎后，取过200目筛的黄铁矿粉末5g加入50mL浓度为1000μg/L，pH＝1.79的含铊废水中，在常温下搅拌60min，然后静置4h，直接排放沉淀物上清液。使用ICP-MS仪和酸度计对所排放的上清液进行检测，其结果为CTl＝26μg/L，pH＝6.16。
例9
将黄铁矿粉碎后，取过200目筛的黄铁矿粉末4g加入50mL浓度为100μg/L，pH＝1.35的含铊废水中，在常温下搅拌的同时加入粉碎并过200目筛的石灰石粉，将溶液的pH值调整至6.5，搅拌60min后静置3h，直接排放沉淀物上清液。使用ICP-MS仪和酸度计对所排放的上清液进行检测，其结果为CTl＝3μg/L，pH＝6.5。
例10
将黄铁矿粉碎后，取过200目筛的黄铁矿粉末4g加入50mL浓度为100μg/L，pH＝1.35的含铊废水中，在常温下搅拌的同时加入粉碎并过200目筛的石灰石粉，将溶液的pH值调整至6，搅拌60min后静置3h，直接排放沉淀物上清液。使用ICP-MS仪和酸度计对所排放的上清液进行检测，其结果为CTl＝3μg/L，pH＝6。
例11
将黄铁矿粉碎后，取过200目筛的黄铁矿粉末4g加入50mL浓度为100μg/L，pH＝1.35的含铊废水中，在常温下搅拌的同时加入碳酸钠(Na2CO3)，将溶液的pH值调整至6.8，搅拌60min后静置3h，直接排放沉淀物上清液。使用ICP-MS仪和酸度计对所排放的上清液进行检测，其结果为CTl＝2μg/L，pH＝6.8。
例12
将黄铁矿粉碎后，取过200目筛的黄铁矿粉末4g加入50mL浓度为100μg/L，pH＝1.35的含铊废水中，在常温下搅拌的同时加入碳酸钠(Na2CO3)，将溶液的pH值调整至7，搅拌60min后静置3h，直接排放沉淀物上清液。使用ICP-MS仪和酸度计对所排放的上清液进行检测，其结果为CTl＝2μg/L，pH＝7。
通过上述实验表明，在本发明所述的工艺参数范围内适当地调整工艺参数可以达到相同的处理效果。比如：1、用小目数黄铁矿粉需延长搅拌时间，但可缩短静置时间，反之，用大目数黄铁矿粉需延长静置时间，但可缩短搅拌时间；2、减少黄铁矿粉量需延长搅拌时间。因此，实施时应根据废水中含铊的浓度来选择经济的工艺参数。
Claims (2)
1、一种含铊废水的处理方法，该方法包括下列步骤：
(1)、将黄铁矿粉碎成150～300目的黄铁矿粉；
(2)将步骤(1)所得到的黄铁矿粉按1∶5～1∶25的重量比加入含铊废水中，在常温下搅拌30～120分钟；
(3)将步骤(2)所得的溶液静置1～5小时后，排放沉淀物上的清液。
2、按照权利要求1的方法，其中步骤(2)在搅拌的同时添加碳酸盐，将溶液的pH值调整至6～7。
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