CN105886758A - 风化壳淋积型稀土矿开采中防止铊污染的同步处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明为一种风化壳淋积型稀土矿开采中防止铊污染的同步处理工艺，在稀土矿体浸取的过程中，采用化学方法，在稀土浸取液中添加硫化盐，在浸取液注入矿体后，矿体内铊离子与硫化盐产生反应，生成Ti₂S沉淀，利用矿体中的岩土胶体相颗粒作为吸附媒介，对Ti₂S产生吸附，使之留在矿体内，避免其在稀土开采过程中随稀土母液流入周边环境。

Description

风化壳淋积型稀土矿开采中防止铊污染的同步处理工艺

技术领域

本发明属于矿山环境保护领域，涉及到稀土开采工艺和尾矿的治理，具体为一种风化壳淋积型稀土矿开采中铊离子环境污染的同步处理工艺。

背景技术

风化壳淋积型稀土矿广泛分布于我国南方湖南、江西、福建、广东、广西等多省地域，该型矿种是由含有稀土元素的各类岩石经过漫长的风化过程而形成的粘土矿物质，稀土元素在风化后，分别以水溶相、离子相、胶态相和矿物相赋存于稀土矿中，随着风化程度的不同，离子相稀土占稀土总含量可达60％～90％，胶态相稀土可达10％～30％。

风化壳淋积型稀土矿从发现到开采四十多年来，开采技术经历了桶浸、池浸及堆浸到目前原山浸矿。随着开采工艺的不断改进，稀土的开采效益也不断提高，同时也面临着许多环境污染问题。

作为目前比较先进的原山浸矿工艺，开采技术已经有了很大的提高。原山浸矿的特点为，不破坏山体(下称矿体)表面的植被，直接在矿体表面钻孔(高点处钻孔称为注液孔，低点处钻孔称为收液孔)，将矿体视作一个大的“土堆”，通过注液孔向矿体注入稀土浸取液，再通过收液孔回收母液(含有稀土的浸取液)，来完成稀土的开采。

原山浸矿的常规操作流程为：

a)在稀土矿体表面开凿注液孔和收液孔；

b)配制稀土浸取液

c)向注液孔灌注稀土浸取液

d)自收液孔回收稀土母液

e)自稀土母液中分离稀土

f)将分离稀土后的上清液(稀土母液沉淀分离稀土后的溶液)重新配制为稀土浸取液并回灌矿体

通过将重新配制的稀土浸取液向注液孔灌注一次，完成一个循环操作。通过不断的循环操作，即可将山体内的稀土逐渐开采出来

在稀土开采中，稀土浸取液常采用硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、氯化钠的一种或几种混合配制，根据离子交换规律，在将浸取液灌入矿体后，溶液中的NH₄ ⁺或Na⁺与矿体中的RE⁺产生交换，RE⁺进入溶液，经收液孔回收，进而分离提取。由于矿体中同时含有金属离子，稀土浸取液在回收稀土的同时，NH₄ ⁺或Na⁺也会与矿体中的金属离子产生置换反应，使金属以离子形式进入稀土母液，为后续的稀土分离和提取造成干扰，常有的金属离子为铜、锌、钙、铁、锰、铅、铝、铊等。

目前，对于矿体中的金属离子所采取的应对措施可分为两种：①抑制型浸取工艺，阻止金属离子进入母液；②母液回收后，二次沉淀分离。以上两种措施，第二种措施为本行业常用措施，分离后的稀土产品基本可以满足下游企业加工的要求。对于第一种措施——抑制型浸取工艺，由于目前开采技术投入少，实践中应用并不多，在专利《抑铝浸出风化壳淋积型稀土矿的方法》(公布号：CN 103526014A)中，针对铝离子提出了处理措施。另外，浸取液的组分变化也对母液中的铜、锌、钙、铁、锰、铅、铝、铊等金属离子的含量产生影响，如含有氯化钠的浸取液浸取矿体，其母液中的杂质较多。

初级稀土产品中金属含量过高，对后续的提取加工产生影响，影响后续稀土产品的质量，因此，行业标准规定了稀土产品中金属含量限值，这些都是针对稀土加工工艺提出的要求。目前，矿山稀土的生产对地方环境的污染影响虽然有共识，但具体的应对措施并不多，基本以土壤先污染后治理为主。而在诸多金属中，铊对环境的污染问题应该受到足够的重视。

自然界中铊的丰度很低，其所造成的危害程度和广度没有砷、铬、汞、铅等普遍，因此尚未纳入国家各级环保单位的检测范围，对在自然界河流、地表水的检测也被忽略，但其对人和动植物的危害却非常大。受铊污染的区域，特别是水产养殖存在的区域，铊在动植物体内富集，并经由食物链进入人体。铊对哺乳动物的毒性高于铅、汞等金属元素，与砷相当，根据《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)和《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)，水体中铊的指标限值为0.1μg/L。

铊污染的主要来源有铊矿渣、矿山废水、含铊工业的生产废水、大气中的铊沉降及含铊化肥等，其中以矿渣和工业废水污染最为严重，其污染的主要方式是在生产过程中，铊随矿渣和废水排放至周边环境，造成土壤和水资源的铊污染。对于工矿企业的生产，大部分可以采取对矿渣和工业废水进行无害化处理后，再排放到环境中，避免污染环境。关于水资源铊污染报道不少，也有许多相应的治理措施，具有代表性的治理技术有：专利《含铊废水的处理方法》(公告号：1317205C)中提出采用在含铊废水中添加黄铁矿进行铊沉淀的处理方法；专利《一种含铊金属废水的深度处理方法》(公布号：CN 103693819A)中提出了在含铊废水中加入化学脱铊剂和絮凝剂处理铊元素；专利《一种水中微量铊的去除方法》(公布号：CN103922514A)提出了在含铊废水中加入高铁酸盐和混凝剂进行除铊。以上铊污染的治理均具有在水资源受到铊污染后的再治理特点。

在淋积型稀土开采方面因铊造成的污染鲜有报道，也没有相应的治理措施。相比于其它矿种，淋积型稀土矿在我国南方分布广，矿区与居民居住区交错混合，该类稀土矿的开采与居民生活息息相关，矿区附近及河道下游的居民常因稀土矿的开采而导致居住区域生活用水受到污染，不得不到离住家更远的未污染区域取水。目前，稀土矿区的水体均受到不同程度的铊污染，根据对南方部分已开采稀土矿周边水环境的检测，铊元素的浓度均超过饮用水标准限值，对矿体周边居民的生活用水造成严重影响，检测数据如下表：

淋积型稀土矿作为稀土矿的一个典型矿种，其开采目前大部分采用原山浸取，同其它矿种的湿法开采工艺和开采流程存在很大不同，其开采所带来的铊污染，应对的措施难以向其它湿法开采的矿种进行借鉴。根据稀土开采流程和特点，采用目前矿体的原地浸取技术，稀土浸取液(母液)回收率可以控制在90％左右，剩余约10％的母液将流入矿体周边环境。对于地质条件复杂的矿体，母液回收率会更低，也意味着将有更多的稀土母液流入矿区周边环境。由于母液收集时，浸取液已将稀土离子置换并携带出来，同时也含有大量的金属离子(包含铊离子)，因此，在整个开采过程中，随着母液的流失，周边环境也将受到金属离子的污染，而铊离子的流失则造成了地表饮用水中铊离子的超标，造成环境的恶化。

淋积型稀土矿的开采具有循环性和连续性的特点，通过配制浸取液-灌注浸取液-回收母液-分离稀土-再配制浸取液的循环流程，将稀土持续开采出来。在此过程中，铊通过两个途径进入矿区周边环境，其一母液回收的不完全，致使部分母液未经处理就流入周边环境；其二稀土矿开采结束后，随着后期雨水渗入矿体，尾矿(开采结束的矿)中的尾液(尾矿中未回收的母液)仍会随雨水外流，继续污染周边环境。因此，寻找和探索在矿体内浸取时的除铊技术显得非常必要。

发明内容

本发明的一个目的是处理风化壳淋积型稀土矿开采中产生的铊离子，本发明的同步处理工艺有效降低了母液中铊离子的浓度，解决了未能回收的母液中铊对矿区周边环境产生污染的问题；同时降低尾矿中可溶性铊离子的含量，避免矿体受到雨水浸淋后随尾液流出，对环境产生二次污染。通过稀土原山浸取过程中的同步处理工艺和后期的尾矿处理工艺，实现矿区的绿色开采目标。

本发明的工艺特点为：在稀土矿体浸取的过程中，采用化学工艺，在稀土浸取液中添加硫化盐(如：Na₂S)，在浸取液注入矿体后，矿体内铊离子与硫化盐产生反应，生成Ti₂S沉淀。在矿体的风化层和半风化层内，岩土颗粒由大量的胶体相颗粒构成，胶体颗粒本身带有大量电荷，具有优良的物理化学吸附性能，利用矿体中的胶体颗粒作为吸附媒介，对Ti₂S产生吸附，从而有效降低母液中铊离子的浓度，避免采矿区周边的铊污染超标。

本发明的开采工艺分为两阶段，具体实施步骤为：

(一)准备阶段

1)采取稀土矿岩土样本，检测铊元素含量；

2)试验模拟稀土开采流程，测试初次循环中，铊离子的浓度；

3)母液初次回收前，根据试验测试的铊离子浓度，配制初次稀土浸取液；

(二)开采阶段

4)向注液孔灌注稀土浸取液；

5)自收液孔回收稀土母液，并测试母液中铊离子浓度；

6)对稀土母液进行分离，提取稀土；

7)根据5)中铊的测试结果重新配制稀土浸取液；

8)对步骤4)～7)循环操作，直至稀土开采结束；

9)在稀土开采结束前的一周内，对回收分离稀土后的上清液重新配制为矿体处理液，回灌山体，直至回收的稀土母液中硫化盐浓度与灌注前的浓度相近为止。

按照上述开采工艺实施步骤，步骤1)岩土样本为在矿体内选择具有代表性的钻孔，选取钻孔内土样。

按照上述开采工艺实施步骤，步骤2)将备存的岩土样本至于容器内，建立桶浸模型，控制浸取液的流速为2.5ml/min，测取稀土母液中铊离子的浓度。

按照上述开采工艺实施步骤，步骤3)或7)所采用的浸取液为硫酸铵、氯化铵或氯化钠的一种或组合，配制的溶液PH值为PH＝1～6，浸取液中硫化盐的浓度为0.1mmol/L～10mmol/L(1mol＝1000mmo1)，具体控制原则如下：

铊离子浓度低于0.2μg/L，硫化盐浓度控制在0.1mmol/L～0.5mmol/L；

铊离子浓度介于0.2μg/L～2.0μg/L，硫化盐浓度控制在0.5mmol/L～2.5mmol/L；

铊离子浓度介于2.0μg/L～20μg/L，硫化盐浓度控制在2.5mmol/L～5mmol/L；

铊离子浓度介于20μg/L～100μg/L，硫化盐浓度控制在5mmol/L～10mmol/L。

按照上述开采工艺实施步骤，步骤8)稀土开采结束的标识为，稀土母液中稀土含量介于0.005g/L～0.01g/L。

按照上述开采工艺实施步骤，步骤9)矿体处理液成分为回收的上清液，在分离稀土后与NaOH和硫化盐的组合溶液，其中NaOH溶液浓度为0.1g/L～1g/L，硫化盐浓度为0.1mmol/L～2.5mmol/L。

本发明的优点在于，通过在稀土矿开采的前期注液阶段对铊离子采取沉淀和吸附措施，阻止其进入稀土母液，直接避免其对矿区周边环境的污染，有效解决了目前离子型稀土矿开采中铊离子的环境污染问题。

附图说明

图1为稀土开采工艺流程图。

图中①包括：

矿体浸取中流失到矿体周边的稀土母液；

矿体开采结束后，未能收集的稀土母液(尾液)。

具体实施方式

以下采用具体实例对本发明作进一步说明，并非是对本发明的限制。

实例1江西定南某稀土矿

根据实地踏勘，采取土样元素，测试其稀土品位为0.05％。

根据土样建立桶浸模型试验，配制浸取液，初次浸取，测得试验母液中铊元素含量为33μg/L。

在矿体开采中，采用(NH4)₂SO4和NH₄Cl混合液浸取，(NH4)₂SO4和NH₄Cl质量配比为3∶7，溶液中NH4⁺的浓度为0.4mol/L，并在溶液中添加Na₂S，控制Na₂S浓度在5mmol/L～10mmol/L。

稀土母液回收后，按照周检测频度，测试母液中铊离子浓度。在重新配制稀土浸取液时，按照铊离子检测浓度重新配制稀土浸取液，并按照以下原则进行Na₂S浓度的调整：

铊离子浓度低于0.2μg/L，Na₂S浓度控制在0.1mmol/L～0.5mmol/L；

铊离子浓度介于0.2μg/L～2.0μg/L，Na₂S浓度控制在0.5mmol/L～2.5mmol/L；

铊离子浓度介于2.0μg/L～20μg/L，Na₂S浓度控制在2.5mmol/L～5mmol/L；

铊离子浓度介于20μg/L～100μg/L，Na₂S浓度控制在5mmol/L～10mmol/L。

本稀土矿开采过程中，回收母液中铊离子浓度呈递减趋势，并最终随矿体开采的结束，其浓度低于0.2μg/L。

在矿体开采结束前的一周内，向矿体灌注矿体处理液，测得回收的稀土母液中Na₂S浓度接近灌注前的浓度为止。

在该矿结束开采后，对矿区周边的水体进行铊离子浓度的测试，矿体周边10m内，水中铊离子浓度为0.135μg/L，但在矿体周边38m处，铊离子浓度降低为0.1μg/L，水体铊元素的浓度达到国家标准。

实例2江西安远某稀土矿

根据实地踏勘，采取土样元素，测试其稀土品位为0.056％。

根据土样建立桶浸模型试验，配制浸取液，初次浸取，测得试验母液中铊元素含量为46μg/L。

在矿体开采中，采用NH₄CL浸取，浓度为0.4mol/L，并在溶液中添加Na₂S，控制Na₂S浓度在5mmol/L～10mmol/L。

稀土母液回收后，按照周检测频度，测试母液中铊离子浓度。在重新配制稀土浸取液时，按照铊离子检测浓度重新配制稀土浸取液，并按照以下原则进行Na₂S浓度的调整：

铊离子浓度低于0.2μg/L，Na₂S浓度控制在0.1mmol/L～0.5mmol/L；

铊离子浓度介于0.2μg/L～2.0μg/L，Na₂S浓度控制在0.5mmol/L～2.5mmol/L；

铊离子浓度介于2.0μg/L～20μg/L，Na₂S浓度控制在2.5mmol/L～5mmol/L；

铊离子浓度介于20μg/L～100μg/L，Na₂S浓度控制在5mmol/L～10mmol/L。

该稀土矿开采过程中，回收母液中铊离子浓度呈递减趋势，并最终随矿体开采的结束，其浓度低于0.2μg/L。

在矿体开采结束前的一周内，向矿体灌注矿体处理液，测得回收的稀土母液中Na₂S浓度接近灌注前的浓度为止。

在该矿结束开采后，对矿区周边的水体进行铊离子浓度的测试，矿体周边10m内，水中铊离子浓度为0.15μg/L，但在矿体周边47m处，铊离子浓度降低为0.1μg/L，水体铊元素的浓度达到国家相关标准。

Claims (5)

1.一种风化壳淋积型稀土矿开采中防止铊污染的同步处理工艺，该同步处理工艺通过两阶段将稀土开采过程与铊的处理过程密切结合，实现稀土开采过程中同步对铊进行有效处理以便避免矿区及周边由于稀土矿开采而产生铊污染的目的，其特征在于：在稀土矿体浸取的过程中，采用化学方法，在稀土浸取液中添加硫化盐后，将稀土浸取液注入矿体，矿体内铊离子与硫化盐产生反应，生成Ti₂S继而产生沉淀，利用矿体中的具有优良的物理化学吸附性能的岩土颗粒作为天然吸附媒介，对Ti₂S产生吸附，使之留在矿体内，避免含有铊离子的稀土母液或尾液流入周边环境。

2.如权利要求1所述的防止铊污染环境的同步处理工艺，其特征在于，两阶段的具体步骤为：

(一)准备阶段

1)在矿体内选择具有代表性的钻孔，选取钻孔内土样，检测铊元素含量；

2)试验模拟稀土开采流程，测试初次循环中，铊离子的浓度；

3)母液初次回收前，根据试验测试的铊离子浓度，配制初次稀土浸取液；

(二)开采阶段

4)向注液孔灌注稀土浸取液；

5)自收液孔回收稀土母液，并测试母液中铊离子浓度；

6)对稀土母液进行分离，提取稀土；

7)根据5)中铊的测试结果重新配制稀土浸取液；

8)对步骤4)～7)循环操作，直至稀土开采结束；

9)在稀土开采结束前的一周内，对回收分离稀土后的上清液重新配制为矿体处理液，回灌山体，直至回收的稀土母液中硫化盐浓度与灌注前的浓度相近为止。

3.如权利要求2所述的防止铊污染的同步处理工艺，其特征在于，步骤3)或7)所述的稀土浸取液为硫酸铵、氯化铵或氯化钠的一种或组合，配制的溶液PH值为1～6，浸取液中硫化盐的浓度为0.1mmol/L～10mmol/L，具体控制原则如下：

如铊离子浓度低于0.2μg/L，硫化盐浓度控制在0.1mmol/L～0.5mmol/L；

如铊离子浓度介于0.2μg/L～2.0μg/L，硫化盐浓度控制在0.5mmol/L～2.5mmol/L；

如铊离子浓度介于2.0μg/L～20μg/L，硫化盐浓度控制在2.5mmol/L～5mmol/L；

如铊离子浓度介于20μg/L～100μg/L，硫化盐浓度控制在5mmol/L～10mmol/L。

4.如权利要求2所述的防止铊污染的同步处理工艺，其特征在于，步骤8)中的稀土开采结束的标识为采用母液浓度作为指标，稀土母液中稀土含量介于0.005g/L～0.01g/L。

5.如权利要求2所述的防止铊污染的同步处理工艺，其特征在于，步骤9)所述的矿体处理液为在上清液中，加入NaOH和硫化盐的混合液，其中NaOH溶液浓度为0.1g/L～1g/L，硫化盐浓度为0.1mmol/L～2.5mmol/I。