CN1026480C - 含铊废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种沉淀处理含铊废水的方法,该方法用酸调废水的pH至2~5,然后用氧化剂(NaClO,H2O2Br2水、氯气)把废水中的一价铊氧化为三价铊,再加入共沉淀剂、氢氧根使铊沉淀,从而把废水中的铊去除掉,用本发明的方法可使废水中含铊量降至0.05mg/l以下。本方法流程简单,易操作,成本低,不引入其他有害杂质,去除铊效果佳。
Description
本发明涉及一种废水的处理方法,更具体地说,是一种含铊废水的处理方法。
铊和铊化物是剧毒物质,在生产NaI(TI)晶体中会产生含铊的废水,其含铊量一般为2~15mg/l,甚至有的达100mg/l。根据我国规定的有毒重金属废水排放的最严格的标准(如汞)应为≤0.05mg/l。因此,含铊废水的含铊量大大超过了该标准。为了防止和避免含铊废水对环境的污染,必须降低含铊废水中的铊含量,以达到排放标准。
目前,分离铊的方法有离子交换法、萃取法、自然蒸发法和沉淀法。离子交换法需洗脱,对洗脱后的浓缩液还需进一步处理。萃取法有萃取和反萃取过程,反萃取出的浓缩液也需进一步处理,其过程较复杂。自然蒸发法占地多,含铊废水又暴露在外,对人畜皆不安全。沉淀法较上述方法都简单,它分有机沉淀和无机沉淀两种。有机沉淀法所用的沉淀剂价格贵,不宜作工业含铊废水的处理,这些试剂有硫脲、巯乙酰替萘胺、8-巯基喹啉、甲基橙、乙二胺、四苯硼酸钠……等。无机沉淀法有硫离子沉淀铊(《Removal of metals from wastewater.Neutralization and Precipitation》,Cushnic.G.C.1984),该方法除铊效果较好,因为TlS溶度积为5×10-21,沉淀剂价格也便宜,但该方法加入硫,最后在被处理废水中含硫量>1mg/l,仍不能排放,否则需进一步除硫。
本发明目的是提供一种不引入有害物质,除铊效果好的含铊废水的处理方法。
本发明是这样来实施的。采用Tl(OH)3沉淀法。Tl(OH)3为难溶化合物,其溶度积为6.3×10-46。自然界及废水中的铊为Tl+。为沉淀铊,需把铊氧化成Tl3+,Tl+→Tl3+的标准氧化还原电位E0=1.26,只要氧化剂的氧化性强E0>1.26,就可以将Tl+→Tl3+。但是作为工业用废铊液处理,加入的氧化剂必须是价廉、易得、适用,可选用的氧化剂有NaClO、Cl、双氧水、溴水…等。在加入氧化剂之前,先要使含铊液酸化再氧化,如下式所示:
所用的酸为无机酸,有H2SO4、HNO3、HCl。待Tl3+生成后,加入碱,即生成Tl(OH)3沉淀。为使Tl(OH)3沉淀得完全,尚需加入共沉淀剂,所加入的共沉淀剂也必须是便宜易得的,首先是Ca2+,其次是Al3+,如CaCl2、Ca(OH)2、AlCl3·6H2O、NH3Al(SO4)2·12H2O、KAl
(SO4)2·12H2O、Al2(SO4)3·18H2O等。加入的沉淀剂可以是NaOH、NH3OH。氧化剂的加入量,以摩尔量计,应为Tl+的15倍以上为好,当废水中含铊量≤40mg/l时,加入的近饱和氯气的NaClO液量为0.5~2ml/l,加入的酸量以pH=2~5即可。加入的共沉淀剂量为0.5~1g/l。当废水中铊含量再高时,则加入试剂量相应增加。加入酸、氧化剂、共沉淀剂的同时要充分搅拌,使氧化充分完成。加入的碱量依加入共沉淀剂的种类而定,当共沉淀剂为Ca2+时,则碱的加入量以溶液pH≥11为准,共沉淀剂为Al3+时,以pH=7~8为准。
本发明的方法按如下步骤进行:
(1)在含铊废水中加入无机酸,调pH至2-5,
(2)加入氧化剂,有次氯酸钠溶液(NaClO)、双氧水(H2O2)、溴水或氯气。加入NaClO液或双氧水的量为0.5~1ml/l,溴水量以废水呈深黄色为准,通入氯气量以溶液变清为准。
(3)加入共沉淀剂Ca2+或Al3+加入量为0.5~1ml/l。
(4)加入碱,pH至7~8,(当共沉淀剂为Al3+时),或≥11(当共沉淀剂为Ca2+时)。
(5)沉淀液放置1~6小时或过夜,除沉淀,上清液即为除铊的废水,可排放。
经过上述处理的含铊废水,其含铊量≤0.05mg/l,完全达到国家允许排放标准,并且在废水中未引入对环境污染的有害物质。
实施例1,
(1)将含铊量为9.68mg/l的废水250l,泵入处理槽中,加入H2SO4,使pH=3,搅拌,
(2)加入近饱和氯气的NaClO液250l,搅拌,
(3)加入CaCl2150g,搅拌30分钟,
(4)加入NaOH,至pH=12,搅拌30分钟,
(5)放置过液,排放上清液,滤除Tl(OH)3、Ca(OH)2和Mg(OH)2的共沉淀待处理。
上清液经分析,含铊量为0.011mg/l。
实施例2。
(1)将含铊量为36mg/l的废水250l泵入处理槽中,加入H2SO4,使pH=3,搅拌。
(2)加入近饱和氯气的NaClO液400ml,搅拌,
(3)加入CaCl2150g,搅拌30分钟,
(4)加入NaOH使pH=12,搅拌1.5小时,Tl(OH)3沉淀完全,
(5)放置过液过滤,排放上清液,滤除Tl(OH)3、Ca(OH)2和Mg(OH)2的共沉淀待处理。
上清液经分析,其含铊量为0.013mg/l。
实施例3.
(1)将含铊量为8mg/l的废水250l泵入处理槽中,加入H2SO4,使pH=3,搅拌,
(2)加入近饱和氯气的NaClO液250ml,搅拌,
(3)加入AlCl3·6H2O130克,搅拌30分钟,
(4)加入NaOH使pH=7.5,搅拌1.5小时,
(5)沉淀溶液放过夜过滤,排放上清液,滤除共沉淀待处理。
上清液分析,含铊量为0.012mg/l。
实施例4.
(1)将含铊量为9.3mg/l的废水250l泵入处理槽中,在搅拌下加入H2SO4,使pH=2.5,
(2)加入近饱和的NaClO液250ml,搅拌,
(3)加入NH3AlSO4·12H2O100g,搅拌30分钟,
(4)加入NH4OH使pH=7.5,
(5)沉淀液放置7小时,过滤,排放上清液,除去滤渣待处理。
上清液经分析,含铊量为0.011mg/l。
实施例5.
(1)将含铊量为6.8mg/l的废水250l,泵入处理槽中,在搅拌情况下加入H2SO4,调pH=2,
(2)加入30%双氧水120ml,搅拌,
(3)加入AlCl3·6H2O120g,搅拌30分钟,
(4)加入NaOH调pH=7.2,搅拌1小时,
(5)沉淀液停放置过液过滤,排放上清液,除去滤渣待处理。
分析上清液,含铊量为0.01mg/l。
实施例6.
(1)将含铊量为16mg/l的10l废水中,加入H2SO4,使pH=2.5,搅拌,
(2)加入溴水使溶液呈深黄色,搅拌,
(3)加入KAlSO4·12H2O6g,搅拌溶融,
(4)加NaOH溶液使pH=7.2,
(5)沉淀液放置6小时后,过滤,排放上清液,除去滤渣待处理。
分析上清液,含铊量为0.005mg/l。
实施例7.
(1)在20l铊含量为20.5mg/l的废水中加入H2SO4,使pH=5,搅拌,
(2)通入氯气至溶液变清,搅拌,
(3)加CaCl210g,搅拌,
(4)加入NaOH调pH=11.5,搅拌,
(5)沉淀液放置过夜过滤,排放上清液,除去滤渣待处理。
分析上清液,含铊量为0.0005mg/l。
从上述众多实施例看,本发明方法简易,操作简便,所需试剂便宜,来源方便,所得结果理想,含铊量均达国家规定排放标准,也达到了美国国家规定的环境水域铊含量的标准(13μg/l,为对各种生物标准;48μg/,为对水生生物标准)。
Claims (8)
1、一种含铊废水的处理方法,该方法是用沉淀法除铊,其特征在于按如下步骤进行:
(1)在含铊废水中加入无机酸,调pH至2~5;
(2)加入使Tl+→Tl3+的氧化还原电位Eθ>1.26的氧化剂,
(3)加入Ca2+或Al3+共沉淀剂;
(4)共沉淀剂为Al3+,需加碱调pH至7~8,共沉淀剂为Ca2+,需加碱调pH≥11,
(5)沉淀液放置1~6小时或过液过滤,排放上清液,除去滤渣。
2、如权利要求1所述的废水处理方法,其特征在于步骤(1)中加入的无机酸为H2SO4、HCl、HNO3。
3、如权利要求1所述的废水处理方法,其特征在于步骤(2)中加入氧化剂为NaClO,其加入量为铊的摩尔量计的15倍。
4、如权利要求1所述的废水处理方法,其特征在于步骤(2)中加入的氧化剂为H2O2,其加入量为铊的摩尔量计的15倍。
5、如权利要求1所述的废水处理方法,其特征在于步骤(2)中加入的氧化剂为溴水,其加入量以废水呈深黄色为准。
6、如权利要求1所述的废水处理方法,其特征在于步骤(2)中加入的氧化剂为氯气,其加入量以废水变清为准。
7、如权利要求1所述的废水处理方法,其特征在于步骤(3)中加入的沉淀剂为CaCl2、Ca(OH)2、AlCl3、NH3AlSO4·12H2O、KAl8O4·12H2O、Al2(SO4)3·18H2O2。
8、如权利要求1所述的废水处理方法,其特征在于步骤(4)中加入的碱为NaOH、NH3(OH)。
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Cited By (3)
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Families Citing this family (13)
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CN111719046A (zh) * | 2020-04-02 | 2020-09-29 | 桂林理工大学 | 一种分离水体中的铊并回收萃取剂的方法 |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1317205C (zh) * | 2005-05-30 | 2007-05-23 | 广州大学 | 含铊废水的处理方法 |
CN102768191A (zh) * | 2012-07-31 | 2012-11-07 | 浙江中一检测研究院股份有限公司 | 一种水中痕量铊的简便测定方法 |
CN102768191B (zh) * | 2012-07-31 | 2014-06-18 | 浙江中一检测研究院股份有限公司 | 一种水中痕量铊的简便测定方法 |
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