CN1124235C

CN1124235C - 处理含砷污泥的方法

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Publication number: CN1124235C
Application number: CN00100967A
Authority: CN
Inventors: 杉田觉; 清水拓; 岩下浩一郎; 马场博; 神吉秀起; 西田守贤
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1999-04-12
Filing date: 2000-01-13
Publication date: 2003-10-15
Anticipated expiration: 2020-01-13
Also published as: CA2298425C; CA2298425A1; BG104044A; JP2000296400A; AU764120B2; US6168721B1; CN1270147A; AU6449199A

Abstract

本发明涉及一种处理含砷污泥的方法，其中含砷污泥由下述步骤产生：向含砷废水中加入钙化合物将pH值调节到12或更高，再将其进行固液分离；该方法包含以下步骤：将钙化合物加入到通过固液分离获得的含砷污泥浆中，将所得的污泥脱水，干燥脱水后的污泥，并焙烧干污泥。根据本发明，可以焙烧通过处理废水而将废水中存在的砷沉淀出得到的含砷污泥，形成倾倒时砷不可能再溶解的烧制产物。此外，焙烧过程中砷化合物没有挥发的可能性。

Description

处理含砷污泥的方法

本发明涉及一种处理含砷污泥的方法，其中絮凝沉降处理含砷废水后产生的含砷化合物的污泥被转变成对环境无害的组合物。

已知的处理废水中存在的砷的方法包括：吸附、离子交换、硫化物沉淀、氢氧化物共同沉淀等等。这些处理方法中，一种典型的处理方法是利用钙化合物、镁化合物、铁化合物等的氢氧化物共同沉淀方法。该方法的概要描述如下，参考图2。

从各种工厂排出的含砷废水24被导入反应槽21中。在废水中，砷以含有As³⁺的亚砷酸盐离子(AsO₃ ^3-)和含As⁵⁺的砷酸盐离子(AsO₄ ^3-)形式存在。如果As³⁺的浓度高，可预先向废水中加入氧化剂如过氧化物(如过氧化氢)或次氯酸盐，这样As³⁺将氧化成难溶性的As⁵⁺。当钙化合物或铁化合物被加入到此废水中时，将发生下列反应，分别由反应式(1)和(2)或(3)和(4)表示，这样形成亚砷酸和砷酸的钙或铁盐并沉淀出。在图2所示的方法中，熟石灰作为一种典型的这类添加剂被加入。

(1)

(2)

(3)

(4)

除了这些反应之外，钙化合物和铁化合物也可作为絮凝剂。因此，根据上述反应式(1)至(4)形成的含砷化合物沉淀逐渐聚集并且更易于沉降。

然后，该反应液体导入沉淀槽22，在槽中固体物质被分离出。上清水作为已处理水26排出该系统，含有砷化合物等的沉淀污泥27从槽底部排出，在脱水器23中脱水，并作为脱水滤饼29排出。部分沉淀污泥27作为污泥28返回反应槽21。

此外，在日本专利No.192677/’97公开说明书中，本申请人已经先提交了一种两步絮凝沉淀处理废水和污泥的方法，包括如下步骤：向废水中加入钙化合物将亚砷酸和砷酸转变成其钙盐，再将其沉淀分离(见上述反应式(1)和(2))；脱水、干燥、以及焙烧所得污泥；以及向处理过的溶液中加入铁化合物，使得铁离子与亚砷酸和砷酸结合，这样通过沉降法可分离出产生的化合物(见上述反应式(3)和(4))。

再者，在日本专利No.128396/’98公开说明书中，本申请人也已经提交了一种处理污泥的方法，其中根据上述的日本专利No.192677/’97公开说明书提及的处理方法形成含有亚砷酸和砷酸的钙盐的污泥后，向其中加入过量固态钙化合物，然后焙烧获得烧制产物，该产物如此稳定以致于没有砷再能溶解。

但是，上述传统的处理方法存在以下缺陷：

(1)当氢氧化物共同沉淀方法单独使用时，清除砷的效率较低，而且不能满足内阁总理办公室规定的有害物质的排放标准。此外，由于该方法只是污水处理方法的一个实例而且不能作为一个完整的方法，因此合适的污泥处理方法必须根据所产生污泥的性质和成分重新选择。即，如果含砷化合物的污泥简单脱水、干燥和倾倒，将产生一种新的环境污染源。因此，需要建立一种结合废水处理和污泥处理的综合的处理方法。

(2)在上述日本专利No.192677/’97公开说明书描述的处理方法中，这些问题得以明显解决，但是，可以想象污泥焙烧过程中裂解的少量的砷化合物可挥发进入大气中。在这种情况下，从环境卫生的角度讲，仍然存在一定问题。

(3)上述日本专利No.128396/’98公开说明书描述的处理方法可有效地阻止焙烧过程中砷化合物挥发进入大气。但是，由于在该方法中需要向干污泥中加入固态钙化合物，其可操作性如此低以致于该钙化合物不能够与污泥均匀混合而聚集成块。在这种情况下，存在这样一种可能性，即焙烧时仅有少量的砷化合物会挥发。

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种处理含砷污泥的方法，其中处理废水时将存在于水中的砷沉淀而产生的含砷污泥可以进行焙烧，获得烧制产物，该产物倾倒时砷不再溶解，同时在焙烧时，砷物质没有挥发的可能性。

本发明实施后可实现上述目的，并有如下4个方法(1)至(4)：

(1)一种处理含砷污泥的方法，其中含砷污泥由下述步骤产生：向含砷废水中加入钙化合物将pH值调节到12或更高；再将废水进行固液分离，该方法包含以下步骤：将钙化合物加入通过固液分离获得的含砷污泥浆中，再将所得的污泥脱水，干燥脱水后的污泥，并焙烧干污泥。

(2)上文(1)中所述处理含砷污泥的方法，其中为将废水的pH值调节到12或更高而加入的钙化合物的摩尔数用A表示，加入到通过固液分离获得的含砷污泥浆中的钙化合物的摩尔数用B表示，用于中和酸性废水以及与废水中存在的砷反应的钙化合物的总摩尔数用C表示，通过式(A+B)/C定义的Ca过量程度在1.5至3.0之间。

(3)上文(1)或(2)中所述处理含砷污泥的方法，其中加入到通过固液分离获得的含砷污泥浆中的钙化合物为浆状或溶液形式。

(4)上文(1)至(3)中任一所述处理含砷污泥的方法，其中干污泥在650℃-900℃温度下焙烧。

附图的简要说明

图1是根据本发明处理含砷污泥方法的一个实施方案的工艺流程图；

图2是传统处理含砷污泥方法的一个实施例的工艺流程图；

图3是实施例1和比较实施例1中钙过量程度与As挥发百分率之间的关系图；

图4是实施例2和比较实施例2中焙烧温度与As挥发百分率之间的关系图。

下文将是本发明更具体的描述。首先，如果需要，向含砷废水中加入氧化剂(如过氧化物或次氯酸盐)以将As³⁺氧化成As⁵⁺。然后，加入钙化合物调节废水的pH值至12或更高。这样，砷离子以及其它重金属转变成了氢氧化物，以絮状物形式沉淀。适用的钙化合物包括氢氧化钙(熟石灰)、氧化钙(生石灰)、碳酸钙、氯化钙、以及它们的两种或两种以上的混合物。它们的优选使用形式为含水浆或水溶液形式。

然后，通过沉淀法等从反应液中分离出这些絮状物，返回部分所得含砷污泥浆并引入未处理的废水中。残留物与再添加的钙化合物混合，脱水，干燥并焙烧。

虽然在上述调节废水的pH值至12或更高的步骤中也许会加入附加的钙化合物，但是这是不符合需要的，因为在pH12或更高的条件下，只根据调节pH值不能准确加入所需的钙化合物的量，此外，辅助高分子絮状物的性能下降也将造成固液分离性能的下降。虽然加入到含砷污泥泥浆中的钙化合物可以使用晶体或粉末形状，但本发明优选使用浆状或水溶液形式，与上述将废水的pH值调节到12或更高的步骤中的钙化合物形式相同，因为这样简化了使用的化学物质的类型和加料手段，而且这也使得含砷污泥与钙化合物彻底混合，从而有效地防止了焙烧过程中砷化合物的挥发。此外，使用液态的钙化合物，钙化合物注射量可在计时器的帮助下通过开-关操作实现自动控制。

当通过上述处理获得的烧制产物埋于地下后，基本上没有砷溶解进入地下水或雨水中，因此对环境的影响降到最低。

在本发明的方法中，当将废水的pH值调节到12或更高的步骤中而加入的钙化合物的摩尔数用A表示，加入到通过固液分离获得的含砷污泥浆中的钙化合物的摩尔数用B表示，用于中和酸性废水以及与废水中存在的砷反应的钙化合物的总摩尔数用C表示时，通过式(A+B)/C定义的Ca过量程度在1.5至3.0之间。

更具体地，将废水的pH值调节到12或更高而加入的钙化合物的量可根据其加入废水中的速率而变化。但是，当钙化合物中含有熟石灰时，存在于废水中的硫酸(SO₄ ^2-)与熟石灰反应形成大晶体粒径的片状石膏，从而易于过滤除去，在这种情况下，Ca过量程度(A/C)在1.1至1.2之间。相应地，通常确定将废水的pH值调节到12或更高的步骤中加入的钙化合物的量从而使得Ca过量程度(A/C)在约1.1至1.5之间。

在另一方面，确定加入到通过固液分离获得的含砷污泥浆中的钙化合物的量从而使得Ca过量程度[(A+B)/C]在约1.5至3.0之间。如果Ca过量程度小于1.5，将达不到应有的效果，而如果Ca过量程度大于3.0，该工艺从经济角度看是不利的。即使将废水的pH值调节到12或更高的步骤中加入的钙化合物的量使得Ca过量程度(A/C)大于1.5，但是向通过固液分离获得的含砷污泥浆中加入钙化合物(如熟石灰)可有效地减少从焙烧后所得烧制产物中溶解出的砷的量。

向经过上述固液分离步骤后的液体中加入铁盐或酸将pH值调节到6至9之间。这样，液体中残留的砷包含在同时生成的氢氧化铁絮状沉淀中，并与絮状沉淀一起共同沉淀。此外，如果需要，也可加入高分子絮凝剂，聚集絮状沉淀，进一步促进固液分离。在絮状物从反应液体中分离出后，如通过沉淀法，返回所得污泥浆被并引入未处理的废水中，或返回到将钙化合物加入到废水中该步骤的反应液体中。这样，废水中几乎完全不含有砷，因此，可作为满足排放标准的处理水而被排放。

下面对照图1详细描述本发明方法，图1为描述本发明一个实施方案的示意图。在图1中，标号1表示一级反应槽，导入该槽中的废水中加入浆状钙化合物(如熟石灰)调节pH值至12或更高；标号2表示一级絮凝沉降槽，在一级反应糟1中生成的絮状物在此处沉淀分离；标号3表示二级反应槽，从一级絮状物沉淀糟2中分离排出的水导入其中，并通过加入铁化合物调节pH值至6-9；标号4表示二级絮凝沉降槽，在二级反应槽3中生成的絮状物在此处沉淀分离；标号5表示污泥储槽，当向其中加入浆状钙化合物(与上述一级反应槽1中加入的钙化合物相同)后，主要在一级絮状物沉淀糟2中沉淀分离出的含坤化合物污泥浆在此被接收和储存；此外，标号6表示脱水器，用于将来自污泥储槽5的污泥脱水；标号7表示干燥器，用于将脱水器6中生成的滤饼干燥；标号8表示焙烧炉，用于焙烧在干燥器7中生成的干固体物质。

在具有上述结构的工艺中，从各种工厂中排出的含砷废水11被引入到一级反应糟1中。当废水11中含有大量的以As³⁺形式存在的砷时，可预先向其中加入氧化剂如过氧化物、次氯酸盐。将As³⁺氧化成As⁵⁺形式更有利于防止砷从焙烧获得的烧制产物中再溶解。此外，还认为降低焙烧温度也是有效的，但是其机理还不清楚。当通过将钙化合物(如熟石灰浆12a)加入到废水11中以调节pH值至12或更高时，形成砷酸钙、亚砷酸钙、以及重金属如铁和铜的氢氧化物等絮状物。然后，将该反应液体通入一级絮凝沉降槽2中，并在此处进行固液分离。如果在一级絮凝沉降槽2内或在其进入管线上的任一位置上的反应液体中再加入高分子的凝絮剂(未显示)，絮状物将聚集以进一步易于进行沉淀分离。固液分离的方法不限于该实施方案中所述的沉淀分离方法，例如也可使用过滤方法。将反应液静置于一级絮凝沉降槽2内一预定时间段，便可从槽底部排出所产生的一级絮凝沉淀污泥17(即含砷污泥浆)。该含砷污泥浆部分作为返回污泥17a返回一级反应槽1，并与未处理的废水混合，促进絮状物生成，同时将残留物引入污泥储槽5中。

对于污泥储槽5中的含砷污泥浆而言，向其中加入含有熟石灰浆的钙化合物12b，该钙化合物与加入到上述一级反应槽1中的相同，同时充分混合。此后，将所得污泥加入脱水器(如压滤器或离心分离器)6中进行脱水，脱水后的污泥加入干燥器7内，在200℃左右温度下干燥，干燥后的污泥加入焙烧妒8内焙烧。如果焙烧温度为600℃或更高，基本上没有砷从焙烧所得的烧制产物中溶解出。但是，从安全和经济的角度考虑，优选的焙烧温度在650℃至900℃之间，特别优选650℃至800℃。

正如上文提及的日本专利No.128396/’88公开说明书中所述，当Ca过量程度在1.5至3.0之间以及污泥经650℃至900℃温度下焙烧后，从焙烧并经掩埋或倾倒处理而得到的烧制产物中溶解进入雨水或地下水中的砷的量满足了不超过0.3mg/升的砷溶解标准(参见废物处理法规执行条例中的描述)。

当焙烧获得的该烧制产物19倾倒时，基本没有有害物质(如砷)溶解进入雨水或地下水中，因此，对环境的影响降到最低。此外，通过向含砷污泥中加入浆状的钙化合物，然后将其脱水、干燥、并焙烧，这样几乎完全抑制了焙烧过程中砷挥发进入大气中。

上述一级絮状物沉淀糟2中经固液分离后的液体加入到二级反应槽3中，再向其中加入铁化合物14(如氯化铁)和酸13(如盐酸)以调节pH值至6-9。这样，残留于液体中的砷将转变成砷酸铁，其包含在同时生成的氢氧化铁絮状物中，且与之一起同时沉淀。虽然适用的铁化合物包括氯化铁、硫酸铁等，但是由于会生成硫酸钙使污泥量增加，因此不优选硫酸铁，而最优选氯化铁。至于酸，硫酸因相似的原因在此也不优选，而最优选盐酸。

所得的反应液体被加入到二级絮凝沉降槽4中。若将高分子絮凝剂15再加入二级絮凝沉降槽4或其进液管线上的一位置上的反应液体中时，絮状物将聚集并进一步促进其沉淀分离。再者，固液分离的方法不限于该实施方案中所述的沉淀分离方法，例如也可使用过滤方法。将反应液体静置于二级絮凝沉降槽4内一段预定时间，便可从槽底部排出所产生的二级絮凝沉淀污泥18。该二级絮凝沉淀污泥18返回一级反应槽1或二级反应槽3，以促进絮状物生成。如果需要，其中部分污泥也可导入污泥储槽5中，与来自一级絮凝沉降槽2的一级絮凝沉淀污泥17同时处理。

这样，二级絮凝沉降槽4中分离出的上清水中几乎完全不含有砷，因而可被作为能够满足排放标准的处理水16而被排放。

通过上述结构，本发明处理含砷污泥的方法带来了如下效果：

(1)作为一个从废水处理到污泥处理的整套工艺，本发明方法可使废水和污泥变得无害，而达到满足排放标准的程度。此外，本发明的方法可用于各种性质和各种组成的污泥，因此没有必要根据所产生的污泥的性质和成分而重新选择污泥的处理方法。

(2)当烧制产物作为工业废物通过掩埋或倾倒方式被处理时，它不可能再溶解进入雨水或地下水中，从而满足了不超过0.3mg/升的砷溶解标准(参见废物处理法规执行条例中的描述)。这样，烧制产物没有产生新的环境污染源的危险。

(3)通过混合含砷污泥浆和液态钙化合物，该钙化合物与将废水的pH值调节至12或更高的步骤中的钙化合物形式相同，这样可以简化使用的化学物质的类型和其加料手段。此外，本发明的方法具有如此良好的操作性以致于含砷污泥和钙化合物可以彼此充分混合。因此，在含砷污泥的焙烧过程中，几乎可以完全防止砷化合物热解而产生的气相砷挥发进入大气中，从而有利于环境保护。

实施例1

熟石灰(钙过量程度为1.4)加入到铜冶炼厂排出的硫酸车间含砷废水中，以将pH值调节至12或更高，然后通过沉淀分离所产生的污泥泥浆，泥浆的组成见表1所示。之后，再加入一定量10％熟石灰浆，使Ca的过量程度达到1.5-3.0。将该污泥泥浆充分搅拌，并过滤获得滤饼，干燥后在700-900℃下焙烧10分钟。

在对比实施例1中，将上述相同的污泥泥浆进行过滤并干燥。然后，将熟石灰粉末加入干污泥中，熟石灰的用量为使得Ca过量程度达到1.5-3.0。该混合物充分搅拌，然后在700-900℃下焙烧10分钟。

表1

组分(重量％，固体基)					水含量(重量％)
组分(重量％，固体基)						CaO	CaSO₄	Fe₂O₃	CuO	As₂O₃
41.0	40.9	0.5	0.5	8.0		CaO	CaSO₄	Fe₂O₃	CuO	As₂O₃	45.0

在实施例1和对比实施例1中，通过在各种预定焙烧温度下焙烧污泥，以测定焙烧过程中Ca过量程度与砷(As)挥发百分率之间的关系。所得结果列于图3。

从图3可看出，当Ca过量程度在1.5至3.0范围内变化时，在实施例1中焙烧过程中砷的挥发百分率低于对比实施例1。这表明，不管Ca过量程度如何，通过向污泥中加入浆状的钙化合物并充分混合，砷的挥发百分率将降低。

实施例2

与实施例1相同的废水中加入熟石灰(钙过量程度为1.4)，以将pH值调节至12或更高，然后通过沉淀分离所产生的污泥泥浆，泥浆的组成见表1所示。之后，再加入一定量10％熟石灰浆，使Ca的过量程度为1.5。将该污泥泥浆充分搅拌，并过滤获得滤饼，干燥后在600-900℃下焙烧10分钟。

在对比实施例2中，过滤并干燥上述相同的污泥泥浆。然后，将熟石灰粉末加入干污泥中，熟石灰的用量为使得Ca过量程度达到1.5。将该混合物充分搅拌，在600-900℃下焙烧10分钟。

在实施例2和对比实施例2中，测定焙烧过程中焙烧温度与砷(As)挥发百分率之间的关系。所得结果列于图4。

从图4可看出，当Ca过量程度维持恒定，焙烧温度在600-900℃范围内变化时，在实施例2中焙烧时砷的挥发百分率低于对比实施例2。这表明，不管焙烧温度如何变化，通过向污泥中加入浆状的钙化合物，并充分混合，砷的挥发百分率将降低。

Claims

1.一种处理含砷污泥的方法，其中含砷污泥由下述步骤产生：向含砷废水中加入钙化合物将pH值调节到12或更高，再将其进行固液分离；该方法包含以下述顺序进行的下列步骤：将钙化合物加入到通过固液分离获得的含砷污泥浆中，将所得的污泥脱水，干燥脱水后的污泥，并焙烧千污泥。

2.权利要求1所述处理含砷污泥的方法，其中为将废水的pH值调节到12或更高而加入的钙化合物的摩尔数用A表示，加入到通过固液分离获得的含砷污泥浆中的钙化合物的摩尔数用B表示，用于中和酸性废水以及与废水中存在的砷反应所需的钙化合物的总摩尔数用C表示，用式(A+B)/C定义的Ca过量程度在1.5至3.0之间。

3.权利要求1或2所述处理含砷污泥的方法，其中加入到通过固液分离获得的含砷污泥浆中的钙化合物为浆状或溶液形式。

4.权利要求1至3中任一所述处理含砷污泥的方法，其中干污泥在650℃-900℃温度下焙烧。