JP2003340465A

JP2003340465A - 排水、地下水または土壌浸出水の浄化方法

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Publication number: JP2003340465A
Application number: JP2002157486A
Authority: JP
Inventors: Junichi Hirota; 淳一廣田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2002-05-30
Publication date: 2003-12-02
Anticipated expiration: 2022-05-30
Also published as: JP4264226B2

Abstract

(57)【要約】【課題】セレンもしくは/かつ有機塩素化合物及び重
金属を含む地下水または土壌浸出水を低コストで容易に
浄化することができる浄化方法を提供する。【解決手段】セレンもしくは/かつ有機塩素化合物及び
重金属を含む排水、地下水または土壌浸出水を、Feと場
合によりFe₃O₄、Fe₂O₃を含有する硫化鉄の粒子４に接触
させる。重金属は硫化物として硫化鉄の表面に析出し分
離される。硫化鉄や表面に生成した水酸化鉄が核となり
沈殿を促進するので、硫化物を生成しない重金属も還元
された後、水酸化物として沈殿する。６価セレンは還元
されて４価セレンもしくは単体セレンとなり、生じた水
酸化鉄のコロイドと共沈して分離される。有機塩素化合
物を脱塩素化し無害化することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セレンもしくは/
かつ有機塩素化合物及び重金属を含む排水、地下水また
は土壌浸出水の浄化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】汚染された土壌中にはセレンもしくは/
かつ有機塩素化合物及び重金属が含まれている場合があ
り、これらの土壌中の重金属は地下水または土壌浸出水
中に溶出して周囲の環境をも汚染するおそれがある。従
来から水銀、カドミウム、鉛などの重金属の除去技術と
して、炭酸塩や水酸化物として除去する方法、硫化
ナトリウムを混合して硫化物として除去する方法、キ
レート剤に吸着させる方法などが知られている。

【０００３】しかしの方法は、重金属の溶解度が硫化
物に比べて大きいので大量の凝集剤を必要とする。その
結果、発生する汚泥量が多く、また処理対象の重金属に
よって最適ｐＨが異なるため一段で処理することができ
ず、何段ものｐＨ調整が必要となるという問題がある。

【０００４】またの方法は、使用する硫化ナトリウム
が強アルカリ性のために扱いにくく、しかも使用中に硫
化水素が発生するために、装置の腐食を招いたり悪臭な
どの二次公害を発生するおそれがある。さらにの方法
は、キレート剤が高価であるうえ再利用が難しく、また
あまり多くの重金属を処理することができない。このよ
うに従来の重金属の除去技術は処理コストがかかり、ま
た操作が難しいなどの問題があるうえに、セレンもしく
は/かつ有機塩素化合物の除去を目的としたものは知ら
れていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した従来
の問題点を解決して、セレンもしくは/かつ有機塩素化
合物及び重金属を含む地下水または土壌浸出水を低コス
トで容易に浄化することができる排水、地下水または土
壌浸出水の浄化方法を提供するためになされたものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めになされた請求項１の発明は、セレン及び重金属を含
む排水、地下水または土壌浸出水を、Feを含有する硫化
鉄に接触させて6価のセレンを還元し、水酸化鉄のコロ
イドと共沈させるとともに、重金属を硫化物として析出
させ、さらに硫化物を生成しない重金属は水酸化物とし
て沈殿させることによりこれらを水中から除去すること
を特徴とするものである。また請求項２の発明は、有機
塩素化合物及び重金属を含む排水、地下水または土壌浸
出水を、Feを含有する硫化鉄に接触させ、有機塩素化合
物を脱塩素化することで無害化するとともに、重金属を
硫化物として析出させ、さらに硫化物を生成しない重金
属は水酸化物として沈殿させることにより、これらを水
中から除去することを特徴とするものである。なお、後
段でカルシウム塩を添加することによりフッ素やホウ素
を除去することができる。また、Feを含有する硫化鉄を
透水体に担持させ、地下水脈中に設置することにより、
地下水を浄化することができる。いずれの発明において
も、硫化鉄としてFeとFe₃O₄を含むもの、FeとFe₂O₃を含
むもの、FeとFe₃O₄とFe₂O₃を含むものを用いることがで
きる。また、pHが5.5〜8の範囲で反応を行なわせること
ができる。

【０００７】本発明によれば、排水、地下水または土壌
浸出水中の６価のセレンをFeと硫化鉄との還元力により
４価のセレン、もしくは単体セレンに還元するとともに
生成された水酸化鉄のコロイド中に４価のセレン、もし
くは単体セレンを取り込み共沈させ、水中から分離する
ことができる。溶存酸素が豊富な場合ではFe₂O₃は含有
されていなくとも硫化鉄及びFeの溶解によって水酸化鉄
のコロイドが生成されるので問題ないが、溶存酸素が含
まれない場合はFe₂O₃が含有されていた方が水酸化鉄の
コロイドが生成しやすいので望ましい。

【０００８】また、硫化鉄自体の還元力と含有している
Feの還元力を利用することで、有機塩素化合物を脱塩素
化し無害化することもできる。また硫化鉄自体の性質か
ら溶解度積の大きい水銀、カドミウム、銅、鉛などの重
金属は、硫化鉄の表面に析出させることにより水中から
分離することができる。さらに、６価クロムのように硫
化物を生成しない重金属の場合でも還元した後、３価ク
ロムの水酸化物として沈殿させることができる。当然な
がら３価クロムも水酸化物として沈殿させることがで
き、マンガンも同様に水酸化物として沈殿させることが
できる。これは、硫化鉄や硫化鉄表面上に生成した水酸
化鉄が核となりクロムやマンガンの水酸化物の沈殿もし
くは析出を促進しているからである。

【０００９】なお、Fe₃O₄は一般に黒錆びと呼ばれ酸化
防止剤として働く。すなわち還元力を有する硫化鉄を長
期保存する場合に内部の酸化を防ぐ酸化防止剤の役割を
担っている。また、磁性を持ち磁石にくっつくので、硫
化鉄を粉末で使用する場合には、磁力による回収が容易
となるので含まれていることが望ましい。本方法で使用
するものはFeと場合によりFe₃O₄、Fe₂O₃を含有する安価
で安全な硫化鉄であるから浄化コストは安価となる。ま
た、中性域での反応が可能で硫化水素などを発生するこ
ともなく、操作は容易である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい実施形態
を示す。図１は本発明の第１の実施形態を示すもので、
排水、地中から取り出された地下水または土壌浸出水を
浄化する方法である。セレンもしくは/かつ有機塩素化
合物及び重金属を含む排水、地下水または土壌浸出水は
いったん貯留タンク１に貯留され、反応槽２に送られ
る。反応槽２には攪拌装置３が設けられている。

【００１１】反応槽２の内部には硫化鉄の粒子４が投入
されているが、純度の高い硫化鉄ではなく、Feと場合に
よりFe₃O₄、Fe₂O₃を含有する低純度の硫化鉄である。硫
化鉄の純度は３０％程度とすれば十分であり、あまり高
純度のものは相対的にFeと場合によりFe₃O₄、Fe₂O₃とが
減少するため好ましくない。好ましい硫化鉄の純度は３
０〜８０％程度である。なお硫化鉄の粒子４は表面積を
確保するために、１１０μｍ以下としておくことが好ま
しい。なお、本方法で使用する硫化鉄中の結晶相の同定
であるが、粒子状の硫化鉄表面の結晶相を同定すること
は困難なので、塊状で得られる硫化鉄の表面を直接X線
回折、さらには表面の酸化の影響などを考慮して、ある
程度の大きさに砕いた後、酸化されていない破断面をX
線回折で同定することが望ましい。

【００１２】セレンもしくは/かつ有機塩素化合物及び
重金属を含む地下水または土壌浸出水をこの反応槽２内
に入れ、Feと場合によりFe₃O₄、Fe₂O₃を含有する硫化鉄
の粒子４とともに攪拌すると、重金属の多くは硫化物と
なって、硫化鉄の粒子４の表面に析出する。すなわち、
重金属の硫化物と硫化鉄(FeS)のうち、水に対する溶解
度積の小さい方が析出するのであるが、水銀、銅、鉛、
カドミウム、錫、コバルト、ニッケル、亜鉛、砒素、ア
ンチモン、ビスマスなどの硫化物は硫化鉄よりも溶解度
積が小さいために、硫化鉄の粒子４の表面に析出して水
中から分離される。また、硫化鉄や表面に生成した水酸
化鉄が核となり沈殿を促進するので、硫化物を生成しな
い６価クロムも硫化鉄と鉄の還元力により還元された
後、３価クロムの水酸化物として沈殿し、マンガンも水
酸化物として水中から分離される。

【００１３】なお、反応槽２のｐＨを５〜８の中性域と
することにより、硫化水素を発生させずに重金属の除去
が可能であり、従来法のように様々なｐＨに切り替えな
がら順次反応を進行させる必要はない。また本発明の反
応は空気中において支障なく進行させることができ硫化
水素の発生もないので、特別な雰囲気制御を行う必要は
ない。

【００１４】しかし、セレンは上記の方法では除去する
ことができないので、本発明では水酸化鉄のコロイド中
に取り込み共沈させる方法によって水中から分離する。
前記したように、本発明で用いられる硫化鉄の粒子４は
Feと場合によりFe ₃O₄、Fe₂O₃を含有するものであり、ま
ずFeと硫化鉄との還元力により水中の６価のセレンを４
価のセレン、もしくは単体セレンに還元する。一方、撹
拌によりFe ₂O₃が溶出し水酸化鉄Fe(OH)₃となってコロイ
ドを作る。そして還元された４価のセレン、もしくは単
体セレンはこのコロイドとともに共沈し、水中から分離
される。

【００１５】なお、溶存酸素が豊富な場合ではFe₂O₃は
含有されていなくとも硫化鉄及びFeの溶解によって水酸
化鉄のコロイドが生成されるので問題ないが、溶存酸素
が含まれない水の場合はFe₂O₃が含有されていた方が硫
化鉄表面に水酸化鉄のコロイドが生成しやすいので望ま
しい。また、硫化鉄や表面に生成した水酸化鉄が核とな
り沈殿を促進するので、硫化物を生成しない６価クロム
も硫化鉄と鉄の持つ還元力で還元された後、３価クロム
の水酸化物として沈殿し、マンガンも水酸化物として水
中から分離される。

【００１６】このように、本発明の方法によれば水銀、
銅、鉛、カドミウム、錫、コバルト、ニッケル、亜鉛、
砒素、アンチモン、ビスマス、クロム、マンガンなどの
重金属とともに、セレンも水中から分離することが可能
となる。なお、水中にトリクロロエチレン、テトラクロ
ロエチレンなどの有機塩素化合物が含有されている場合
にも、Feと硫化鉄との還元力によりこれらを分解するこ
とができる。また、後段でカルシウム塩を添加すること
により、フッ素やホウ素をフッ化カルシウムやホウ化カ
ルシウムとして凝集沈殿させて、除去することができ
る。

【００１７】図２は本発明の第２の実施形態を示す図で
ある。この実施形態ではFeと場合によりFe₃O₄、Fe₂O₃
を含有する硫化鉄の粒子５を透水体６に担持させ、地下
水脈７中に設置する。透水体６としては、例えばフィル
ターを使用することができる。地下水脈７を流れる地下
水はこの透水体６を通過する際にFeと場合によりFe
₃O₄、Fe₂O₃を含有する硫化鉄と接触し、第１の実施形態
の場合と同様に重金属は硫化物もしくは水酸化物として
析出させ、またセレンは水酸化鉄のコロイドに捕捉させ
ることによって水中から分離することができる。さら
に、水中にトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン
などの有機塩素化合物が含有されている場合では、Feと
硫化鉄との還元力によりこれらを分解することができ
る。このように「透過壁法」を利用すれば、全く動力や
施設を必要とせずに地下水の浄化を行うことができる。

【００１８】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。（実施例１）水銀１ｐｐｍ，鉛１０ｐｐｍ，銅１ｐｐ
ｍ，カドミウム１ｐｐｍ，砒素２.５ｐｐｍ、６価セレ
ン５ｐｐｍ、４価セレン５ｐｐｍ、６価クロム１ｐｐ
ｍ、３価クロム1ｐｐｍ、マンガン５ｐｐｍを含む試験
用地下水を作成した。この試験用地下水１Lを５ｇの硫
化鉄粉末とともにビーカーに入れ、室温で２００ｒｐｍ
の攪拌機で３時間攪拌した。硫化鉄粉末はFe９％、Fe₃O
₄１５％、Fe₂O₃１３％、FeS６３％の組成を有するもの
で、その粒径は１０６μｍである。またビーカー内のｐ
Ｈは６.４〜７.１の中性である。

【００１９】３時間攪拌した後に試験用地下水中の各成
分を分析したところ、水銀は０．００５ｐｐｍ以下，
鉛、銅、カドミウム、砒素、６価クロム、３価クロム、
マンガンはいずれも０．０５ｐｐｍ以下にまで大幅に低
下し、全ての重金属が分離された。また４価セレン、６
価セレンもそれぞれ０．０５ｐｐｍ以下にまで低下して
おり、水中から分離されたことが確認された。硫化鉄粉
末の表面を顕微鏡で観察すると表面に付着物が認めら
れ、水中の重金属及びセレンが硫化鉄粉末の表面に捕捉
されたことが確認された。

【００２０】なお、硫化鉄粉末の粒径を２１２〜３５５
μｍに変えて同じ条件で実験を行ったところ、鉛４.６
ｐｐｍ、銅０.４ｐｐｍ、６価セレン１．８ｐｐｍなど
が測定された。このように、硫化鉄粉末の粒径は細かい
方が好ましいことが判る。ただし細かすぎると水との分
離が困難となるから、実用的には５μm以上が望まし
い。

【００２１】（実施例２）トリクロロエチレンを１０mg
/L、Hgを１mg/Lを含む試験排水を１０mL作成しバイアル
瓶にいれ、これに硫化鉄を１００mg添加して密封し、室
温で3時間２００rpmで撹拌した後、各成分を分析すると
トリクロロエチレンは検出されず、Hgは０．００5mg/L
以下であった。また、トリクロロエチレンの分解により
添加したトリクロロエチレン量の９０％程度のエチレン
が検出された。

【００２２】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明のセレン
及び重金属を含む地下水または土壌浸出水の浄化方法に
よれば、Feと場合によりFe₃O₄、Fe₂O₃を含有する硫化鉄
を用いることにより、セレン及び重金属を水中から分離
除去することができる。このFeと場合によりFe₃O₄、Fe₂
O₃を含有する硫化鉄は安価に入手することができるもの
であり、また特別な反応条件を設定することなしに中性
域で反応を同時に進行させることができるため、簡単か
つ安価に排水、地下水や土壌浸出水の浄化が可能とな
る。しかも硫化水素の発生もないため、装置の腐食を招
いたり悪臭などの二次公害を発生するおそれもない。

【００２３】さらに、請求項２のように後段でカルシウ
ム塩を添加すればフッ素やホウ素を除去することができ
る、また請求項３のようにFeと場合によりFe₃O₄、Fe₂O₃
を含有する硫化鉄を透水体に担持させ地下水脈中に設置
すれば、特別な装置や動力を必要とせずに地下水の浄化
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１の実施形態を示す断面図である。

【図２】第２の実施形態を示す断面図である。

【符号の説明】

１回収タンク、２反応槽、３攪拌装置、４硫化
鉄の粒子、５硫化鉄の粒子、６透水体、７地下水
脈

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セレン及び重金属を含む排水、地下水ま
たは土壌浸出水を、Feを含有する硫化鉄に接触させて6
価のセレンを還元し、水酸化鉄のコロイドと共沈させる
とともに、重金属を硫化物として析出させ、さらに硫化
物を生成しない重金属は水酸化物として沈殿させること
によりこれらを水中から除去することを特徴とする排
水、地下水または土壌浸出水の浄化方法。
【請求項２】有機塩素化合物及び重金属を含む排水、
地下水または土壌浸出水を、Feを含有する硫化鉄に接触
させ、有機塩素化合物を脱塩素化することで無害化する
とともに、重金属を硫化物として析出させ、さらに硫化
物を生成しない重金属は水酸化物として沈殿させること
により、これらを水中から除去することを特徴とする排
水、地下水または土壌浸出水の浄化方法。
【請求項３】後段でカルシウム塩を添加する請求項１
または２記載の排水、地下水または土壌浸出水の浄化方
法。
【請求項４】 Feを含有する硫化鉄を透水体に担持さ
せ、地下水脈中に設置することを特徴とする請求項１ま
たは２記載の排水、地下水または土壌浸出水の浄化方
法。
【請求項５】 FeとFe₃O₄を含む硫化鉄を用いることを
特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の排水、地下水
または土壌浸出水の浄化方法。
【請求項６】 FeとFe₂O₃を含む硫化鉄を用いることを
特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の排水、地下水
または土壌浸出水の浄化方法。
【請求項７】 FeとFe₃O₄とFe₂O₃を含む硫化鉄を用いる
ことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の排水、
地下水または土壌浸出水の浄化方法。
【請求項８】 pHが5.5〜8の間で行うことを特徴とする
請求項1〜7の何れかに記載の排水、地下水または土壌浸
出水の浄化方法。