AT12430U1 - Verfahren zum reduzieren der thalliumkonzentration in mineralsalzlösungen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reduzieren der Thalliumkonzentration in Mineralsalzlösungen. Dazu wird auf die Lösung derart eingewirkt, dass eine Übersättigung von Kaliumchlorid auftritt. Durch das gezielte Herbeiführen der Kristallisation von Kaliumchlorid wird Thallium quasi vollständig aus der Lösung entfernt.
Description
österreichisches Patentamt AT12 430U1 2012-05-15
Beschreibung [0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reduzieren der Thalliumkonzentration in Mineralsalzlösungen.
[0002] Wegen der hohen Toxizität des Thalliums ist man häufig bestrebt, dieses aus wässrigen Lösungen bis zu einer irrelevanten End-Konzentration zu entfernen. Dieses Bestreben gilt auch für wässrige Mineralsalzlösungen, insbesondere, wenn diese oder einer ihrer Inhaltsstoffe während ihres Lebenszyklus mit Menschen, Tieren, Pflanzen oder allgemein der Umwelt in Berührung kommt. Für diesen Fall ist es wichtig, das Thallium möglichst vollständig aus den Lösungen zu entfernen, um damit das Gefahrenpotenzial infolge der Toxizität des Thalliums weitgehend abzubauen. Bekannte Verfahren zur Reduzierung der Thalliumkonzentration sind Fällprozesse durch Einstellung eines geeigneten pH-Wertes oder unter Zuhilfenahme von allgemein bekannten Fällmitteln, wie Eisen- oder Aluminiumsalze. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass die Abreicherung von Thallium auf eine Konzentration unterhalb von 1 mg/l nicht oder nur mit erhöhtem technischen Aufwand möglich ist.
[0003] Ein weiteres Verfahren besteht in der Anwendung von lonenaustauscherharzen mit spezifisch wirkenden funktionellen Gruppen. Die Patentschrift EP 0 442 778 beschreibt die quantitative Extraktion des Thalliums aus wässrigen Lösungen mittels eines mit Thiolgruppen versehenen lonenaustauscherharzes. Die Patentschrift EP 0 620 041 beschreibt ein auf Sulfonsäure- und Alkyl-SH-Gruppen basierendes Austauscherharz mit ähnlicher Wirkungsweise. Allerdings wechselwirkt die Effektivität der Methode mit anderen Schwermetall-Ionen. Außerdem müssen die Austauscherharze regelmäßig regeneriert werden, wodurch in der Praxis Prozesslösungen entstehen, die weiter aufbereitet oder fachgerecht beseitigt werden müssen.
[0004] Eine weitere Patentschrift beschreibt die Extraktion von Thallium aus wässrigen Lösungen mittels eines wenig wasserlöslichen organischen Reagenzes, das in organischen Lösungsmittel gelöst wird und anschließend mit der wässrigen, thalliumhaltigen Lösung in Kontakt gebracht wird, wodurch insbesondere dreiwertige Thalliumionen in die organische Phase übergehen. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, dass das Extraktionsmittel aufbereitet werden muss und stets Verluste des organischen Reagenzes in Kauf genommen werden müssen.
[0005] Überraschenderweise wurde gefunden, dass Thallium in einfacher und zugleich sehr effektiver Weise aus wässrigen Salzlösungen bis auf Thallium-Konzentrationen von 109 mol/l reduziert werden kann, wenn man Kaliumchlorid in dieser Lösung zur Kristallisation bringt. Dabei ist es unwesentlich, welche Mineralsalze neben dem Kaliumchlorid in der wässrigen Lösung enthalten sind. Voraussetzung für die Kristallisation ist das Bewirken einer Übersättigung von Kaliumchlorid. Die Art und Weise mit der die Übersättigung an Kaliumchlorid erzielt wird, spielt eine untergeordnete Rolle im Bezug auf die Abreicherung des Thalliums in der wässrigen Lösung.
[0006] Eine Variante, mit der das kristallisierte und mit Thallium verunreinigte Kaliumchlorid weitgehend in den Prozess zurück geführt werden kann besteht darin, dass man das Kalium-chlorid-Thallium-Gemisch der zu reinigenden Lösung zuführt, wodurch sich neben der Kaliumkonzentration auch die Thalliumkonzentration erhöht. Dabei ist zu beachten, dass die Löslichkeitsgrenze des Kaliumchlorids in der Lösung nicht überschritten wird. Dieses kann beispielsweise durch die Einstellung einer ausreichend hohen Temperatur bewirkt werden. Die nun mit Thallium angereicherte Lösung kann mit anderen bekannten Methoden, zum Beispiel Fällung, in ihrer Thalliumkonzentration vermindert werden. Um Thallium quasi vollständig aus der Lösung zu entfernen, wird nach der Abtrennung des Präzipitates die Löslichkeitsgrenze für Kaliumchlorid beispielsweise durch Absenken der Temperatur überschritten, wodurch Kaliumchlorid kristallisiert und dabei das noch in der Lösung vorhandene Thallium mit aus der Lösung entfernt. Das Kaliumchlorid-Thallium-Gemisch kann anschließend wieder der zu reinigenden Lösung zugeführt werden und die Prozedur beginnt von neuem. 1 /3 österreichisches Patentamt AT12 430U1 2012-05-15 AUSFÜHRUNGSBEISPIELE Beispiel 1 [0007] Eine Lösung mit 350 g/l Kcl und 2,3 mg/l Thallium wird von 80°C auf 20°C abgekühlt, wodurch die KCl Konzentration auf 320 g und die Thalliumkonzentration auf 0,03 mg/l reduziert wurde. Das Kristallisat enthält 75 mg/kg Thallium.
Beispiel 2 [0008] Eine Lösung mit 330 g/l KCl, 15 g/l NaCI und 10 g/l Na2S04 sowie mit 0,6 mg/l Thallium wird von 90‘C auf 30°C abgekühlt. Nach der Abkühlung besitzt die Lösung folgende Zusammensetzung: 315 g/l KCl, 14 g/l NaCI, 10 g/l Na2S04 sowie 0,040 mg/l Thallium.
Beispiel 3 [0009] Eine Lösung mit 330 g/l KCl, 75 g/l NaCI und 5 g/l Na2S04 sowie mit 1,6 mg/l Thallium wird von 90‘C auf 10°C abgekühlt. Nach der Abkühlung besitzt die Lösung folgende Zusammensetzung: 310 g/l KCl, 76 g/l NaCI, 5 g/l Na2S04 sowie 0,010 mg/l Thallium.
Beispiel 4 [0010] Eine an KCl gesättigte Lösung mit 5,3 mg/l Thallium wird durch Verdampfung von Wasser in ihrem Volumen halbiert. Nach Abtrennung des Kristallisates ist die Lösung weiterhin an KCl gesättigt, jedoch kann kein Thallium mehr nachgewiesen werden. Die Lösung wird zur Gewinnung von KCl weiter eingedampft. Das Kristallisat mit 30 mg/kg Thallium wird einer an KCl untersättigten mit 15 mg/l Thallium Lösung zugeführt. Nach Zufuhr von Eisen-(lll)-chlorid wird bei pH = 7 ein thalliumhaltiger Eisenhydroxidschlamm ausgefällt. Nach dessen Abtrennung beträgt die Thalliumkonzentration in der Lösung 4,7 mg/l. Die Lösung wird eingedampft, wobei bei einer Thalliumkonzentration von 5,3 mg/l auch die KCl Konzentration beginnt und der Prozesskreislauf sich schließt.
[0011] Zusammenfassend kann ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wie folgt beschrieben werden: [0012] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reduzieren der Thalliumkonzentration in Mineralsalzlösungen. Dazu wird auf die Lösung derart eingewirkt, dass eine Übersättigung von Kaliumchlorid auftritt. Durch das gezielte Herbeiführen der Kristallisation von Kaliumchlorid wird Thallium quasi vollständig aus der Lösung entfernt. 2/3
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