JP4541110B2 - フッ素および硝酸性窒素含有排水の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、生物化学的処理によって被処理液中の硝酸性窒素を除去すると同時に、フッ素を除去する方法に関するものである。

一般にステンレスをはじめとする金属表面の洗浄などの表面処理液には、その効果を大きくするために硝酸とフッ酸が同時に使用されている。それらは、非常に有害であることから、近年、環境基準や排水基準は徐々に強化されており、適切に処理されなければならない。一般に、それらの排水は、前段のフッ素処理工程と後段の脱窒処理工程に分けられている。フッ素処理工程は、物理化学的なフッ化カルシウム法が主流であり、脱窒処理工程は、物理化学的方法と生物化学的方法がある。

フッ化カルシウム法は、まず排水が石灰処理されて、排水のｐＨをアルカリ側にすることによりフッ素をフッ化カルシウムとし、同時に重金属は水酸化物とすることでそれぞれスラリー化される。さらに凝集剤を投入したのち、ろ過またはフィルタープレス等でケーキ状にされて除去される。それらは適切に産廃処理またはリサイクルされる。次に、ろ過された排水は、酸やアルカリを添加して中和処理されたのち、イオン交換や電気分解、電気透析等の物理化学的処理または従属栄養細菌や独立栄養細菌を用いた生物化学的処理によって硝酸性窒素が除去されることになる。
本発明でいう硝酸性窒素は、NO₃ ^-、NO₂ ^-またはこれらのイオンを生じうるこれらの塩の窒素を意味する。本発明でいうフッ素は、F^-またはF^-イオンを生じうるフッ酸塩のフッ素を意味する。

ここでフッ化カルシウム法については、石灰粉を投入するということから、粉はダマになりやすく、従って分散が難しく石灰粉の添加効率が悪くなりやすい。そのため、フッ素イオンの排水基準値（地域により異なるが、１０ppm前後）を満足させるためには、多量の石灰粉を投入して排水を弱アルカリ側にさせる必要が生じる。フッ素を除去するためにそのような煩雑な工程が必要であり、また発生するスラッジ量、つまり産廃量が多いなど問題点がいくつか残されている。

次に脱窒処理方法としては、下記特許文献１〜４には、硫黄／炭酸カルシウムと硫黄酸化細菌を使用する生物化学的な方法で硝酸性窒素が効果的にできる技術が開示されている。この方法は、硫黄と炭酸カルシムを一体化した脱窒処理材に硫黄酸化細菌を存在させることにより、硝酸性窒素が流入すると硫黄は硫黄酸化細菌の働きで硫酸へ、硝酸性窒素は無害な窒素ガスに転換されることになる。そして同時に発生する硫酸は炭酸カルシムと反応して硫酸カルシウム（石膏）となり酸性化が防止されることになる。さらに、炭酸カルシウム中の炭酸は、独立栄養系硫黄酸化細菌の炭素源となるものである。

特開11-285377公報 特開2000-93997号公報 特開2004-167471公報 特開2004-174328号公報

このように、フッ素除去と硝酸性窒素除去は、別々の工程で行なわれることから、処理に時間が必要となり、またシステムとしては必然的に大規模になってしまうことから、同時に処理できるシステムの開発が望まれている。
したがって、本発明の目的は、それらを同時に処理するシステムを提供することにある。

本発明者等は、かかる課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、処理されるべき排水がフッ酸や硝酸等を同時に含有する場合に、硫黄酸化細菌の存在下、硫黄とアルカリ土類金属炭酸塩を一体化させた処理材を用いることにより、硝酸性窒素とフッ素が同時に除去処理できることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、フッ素イオンおよび硝酸性窒素の濃度がいずれも１０〜５００００ppmであり、その比（F/N重量比）が０．１〜１．４であるフッ素イオンおよび硝酸性窒素を含有する排水を、フッ素イオンおよび硝酸性窒素が７０％以上除去されるまで、イオウ酸化細菌存在下において硫黄２０〜８０重量部とアルカリ土類金属炭酸塩８０〜２０重量部を含む一体化された処理材と接触させることを特徴とするフッ素イオンおよび硝酸性窒素含有排水の処理方法である。

以下、更に詳しく本発明について説明する。
本発明で処理する排水は、フッ素および硝酸性窒素の濃度がいずれも１０〜５００００ppm、好ましくは１００〜１００００ppmであり、その比（F/N重量比）が０．１〜１．４、好ましくは０．２〜１．０であるフッ素および硝酸性窒素を含有する排水である。本発明の方法で効率的に排水処理するためには、この排水のｐHは３〜１０の範囲にあることが好ましい。
このｐH範囲外にある排水であるときは、予めｐH調整処理することが有利である。また、本発明の方法で有利に処理できる排水としては、フッ酸と硝酸を使用する金属表面処理工程から排出される廃液を含む排水がある。

上記排水は、イオウ酸化細菌存在下において、硫黄２０〜８０重量部とアルカリ土類金属炭酸塩８０〜２０重量部を含む一体化物（以下、処理材という）と接触させて、フッ素および硝酸性窒素の７０％以上、好ましくは９０％以上が除去されるまで処理する。フッ素および硝酸性窒素の除去率は、処理材との接触時間や接触時の温度や処理材の量等の条件を変えることにより、調整可能である。

本発明では、フッ素と硝酸性窒素の両方を含有する被処理水を、硫黄酸化細菌によって生物的処理する脱窒槽等の脱窒系内に、処理材を存在させることが必要である。これにより硝酸性窒素とフッ素の同時除去が可能となる。この理由は以下のように推測される。

まず、硝酸イオンを含む排水が処理材と接触すると、硫黄酸化細菌が活動して処理材中の硫黄を硫酸に酸化すると同時に硝酸は窒素ガスとして除去される。一方、処理剤中のアルカリ土類金属炭酸塩は、硫酸に徐々に溶解してアルカリ土類金属硫酸塩となる。アルカリ土類金属がカルシウムの場合には硫酸カルシウムとなるが、それ自体が水へのかなりの溶解度を有することから排水中には必ずカルシウムイオンが存在することになる。また、アルカリ土類金属がマグネシウムイオンの場合には、硫酸マグネシウムとなるがそれは水への溶解度は非常に高いことから高濃度のマグネシウムイオンが存在することになる。その他、ストロンチウムやバリウム等のアルカリ土類金属も水への溶解度を有することから、それらの金属イオンは必ず存在することになる。そして、酸性の排水も次第にアルカリ土類金属イオンの発生により中和が進行していく。そこで、その排水中にフッ素イオンが共存する場合には、アルカリ土類金属イオンは速やかに難溶性のフッ化物（たとえば、フッ化カルシウムやフッ化マグネシウム）となり結晶化して沈殿することになる。

本発明の方法で処理する排水は、フッ素イオンと硝酸イオンの両方存在していることが必要である。フッ素イオン除去に関しては、硝酸イオンが存在しない場合には、硫黄酸化細菌の活動が極端に低下して、処理材中に一体化されているアルカリ土類金属イオンが発生せず、フッ化カルシウムやフッ化マグネシウム等のフッ化物が生成しないからである。硝酸イオン濃度に関しては、硫黄酸化細菌が活動できる範囲であれば特に制限はないが、５００００ｐｐｍ以下が好ましい。しかし、それを超える高濃度の場合には、水で希釈して５００００ｐｐｍ以下の排水とすればなんら問題ない。従って、本システムに適用する硝酸イオンとしては１０〜５００００ｐｐｍの範囲とする。

また、フッ素イオンに関しては、アルカリ土類金属イオンが存在すれば、直接的には微生物の活性には無関係であり、化学的にフッ化物となり結晶化する。しかし、アルカリ土類金属イオンが少なく、フッ素イオンがその等量を超える場合には、フッ素イオンは残存することになる。従って、除去されるフッ素イオンは、処理される硝酸性窒素に左右されることになり、そのフッ素イオンのモル数は、硝酸性窒素のモル数より低いことになる。しかしながら、フッ素イオンが硝酸性窒素より多くても、単にフッ素が残存するだけであり、特に微生物の活性、すなわち硝酸性窒素除去能力には影響はない。しかし、硝酸性窒素と同時にフッ素イオンを排水基準８ppm以下にするためには、排水中の含有するフッ素イオン濃度と硝酸性窒素濃度の比がそれぞれをＦおよびＮに換算して１．４以下であることが必要である。なお、この比の下限に関しては、脱窒素と脱フッ素を効率的に行うためには０．１以上とする。フッ素イオン濃度ついても、硝酸性窒素濃度と同じように、硫黄酸化細菌が活動できる範囲として、１０ppm〜５００００ppmの範囲とする。

処理される排水のｐHは３〜１０がよい。ｐHが３未満では、微生物が弱体化または死滅して脱窒反応が進行しないからである。また、逆にｐHが１０を超えると微生物の細胞膜が溶解して同じように弱体化または死滅して脱窒反応が進行しないからである。したがって、より好ましくは５〜９である。ｐH調整は酸、アルカリ又は塩を加えることにより調整可能である。

本発明で使用する処理材の主成分は、硫黄とアルカリ（土類）炭酸塩である。硫黄成分は、例えば、石油脱硫や石炭脱硫プラントの回収硫黄や天然硫黄等の単体硫黄が挙げられる。その他、単体硫黄を含有する混合物であってもよい。

アルカリ（土類）炭酸塩は、硫黄酸化細菌の炭素源となる炭酸を有した化合物であり、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩あるいは重炭酸塩又はそれらの混合物などがあげられる。しかし、本発明では、水処理に用いるために水不溶性である必要があり、従ってアルカリ土類金属の炭酸塩が適する。アルカリ土類金属炭酸塩としては、カルシウムを多量に含む石灰石（炭酸カルシウム）やマグネシウムとカルシウムを含有する苦石灰（ドロマイト）またはマグネシウムを多量に含む菱苦土石（マグネサイト）の粉末が天然品として存在することから有用である。これらは、適度に混ざったものでもかまわない。また、当然合成品であっても差し支えない。

このときに使用される硫黄粉末及び炭酸塩の粒径としては、特に限定されないが、０．１μm〜２００μｍ程度が好ましい。本来、微生物が硫黄を消費することを考えると、その接触面積を大きくするため粒子を小さくした方が好ましいが、あまりに小さすぎると一体化させるときの温度制御が難しくなり、また大きすぎると融着させるための時間が長くなることから上記範囲が適当となる。

この場合に、硫黄と炭酸塩の混合の割合は、硫黄酸化細菌の増殖の促進およびそれに伴い発生する硫酸イオンを中和することが必要であることから、化合物中の硫黄含有量は、２０〜８０重量部、炭酸塩含有量は８０〜２０重量部の範囲とする。

この範囲外では、短期間的には脱窒は進行するもの、硫黄含有量が２０重量部未満で、炭酸塩が８０重量部を超える場合には、微生物が硫黄を消費して、硫黄が消滅すると同時に脱窒反応はストップして大過剰の炭酸塩のみが残存することになる。また逆に、硫黄含有量が８０重量部を超え、炭酸塩が２０重量部未満の場合には、脱窒と同時に発生する硫酸イオンを中和するアルカリ土類金属イオンがかなり不足して酸性化が起こり、微生物の活性が極端に低下するからである。

本発明で使用する処理材は、脱窒能力を有する必要があるので、特許文献１〜４等に記載の脱窒処理材と同様にして製造することができる。硫黄粉末と炭酸塩粉末を一体化して処理材とする方法としては、硫黄を加熱溶融してアルカリ土類金属と一体化させて処理材とする方法、硫黄粉末とアルカリ土類金属粉末を有機バインダーで一体化させて処理材とする方法などがあるが、その方法は特に限定されるものではなく、効率よく硝酸が脱窒されるために一体化されたもので、アルカリ土類金属イオンを放出するものであればよい。

本発明の処理材は、処理材の上に棲む脱窒細菌と被処理水の接触面積が大きいものほど脱窒性能が向上するので、できるだけ表面積の大きいものがよく、特に粒状が好ましい。粒の大きさは、１〜１００mm程度、好ましくは２〜５０mm程度であるが、無定形でもよいし、球状、筒状、円筒状でもよく、また種々の担体に被着させてもよく、脱窒処理の目的や処理方法により適宜使い分けてよい。なお、粒より細かい粉末であれば、接触面積はより大きくなり脱窒効果も高いが、取り扱いにくく使用に際して流亡しやすくなる。

本発明の処理材には、必要に応じて水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの難燃剤や酸化鉄、活性炭等の硫化水素発生防止剤、さらには、処理中のｐH変化を抑えるために、少量の水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウムまたはフライアッシュ、ベントナイト、製鉄スラグ、コンクリート粉砕物などの中和剤、さらには、ゼオライトやロックール等の微生物保持材、ベントナイトやタルク等の成形改良材等を添加してもよい。また、ガラスバルーン、シラス、シラスバルーン、火山礫など中空粒子や発砲粒子を添加して比重調整を行うこともできる。

本発明の脱窒処理材を使用して硝酸性窒素とフッ素を除去する方法としては、処理材を被処理水（排水）に接触または浸漬することが必要である。処理材を浸漬しただけでも反応が進行して脱窒、脱フッ素されるが、処理材の表面に窒素ガスが付着して脱窒効率が低下することから、付着した窒素ガスを除去するために、処理材又は処理液を適度に動かすことが好ましい。また、窒素ガス以外に水に難溶性の石膏やフッ化カルシウムが材料に付着しないためにも処理材又は処理液を動かすことが好ましい。つまり、本システムに使用される処理材を攪拌したり、流動したり、振動したり、あるいは処理水を循環したりすることがよい。そして、７０％以上の除去率が達成されたら、好ましくは定められた基準濃度にまで除去されたら、接触を終了させる。

本発明の排水の処理方法によれば、フッ酸と硝酸またはこれらのイオンを含有する排水から、硝酸性窒素とフッ素を同時に除去処理できる。

処理材の作成には、イオウとしては200メッシュ（軽井沢精錬社製）の粉体を、アルカリ土類金属炭酸塩としては、ドロマイトタンカル200メッシュ（MgCO₃含有量38%、CaCO₃含有量62%；駒形石灰工業社製）の粉体を用いた。また硫化水素防止及び活性化剤として比表面積３０m²/g（リモナイト工業社製）の酸化鉄主体の黄土粉体を用いた。また、それらを一体化するために用いた有機バインダーは中央理化工業（株）製アクリル系エマルジョン樹脂（製品名：ES-45）を使用した。組成は表１に示した。
一体化の方法は、（株）ダルトン製の万能混合機で粉体、有機バインダーおよび水を混合混練後、（株）ダルトン製のディスクペレッター（半乾式押し出し機）により５Mmφ、長さ５〜１０mmに造粒し、９０℃で１０時間乾燥して処理材を作成した。

処理材への硫黄酸化細菌の担持は、ポリビンに処理材１kgと硝酸カリウム溶液（硝酸性窒素濃度で２００mg−Ｎ/kg）５００gおよび硫黄酸化細菌培養汚泥を５０g添加し、硝酸性窒素濃度が１０mg−Ｎ/kg以下になった時点で硝酸カリウムを硝酸性窒素濃度で２００mg−Ｎ/kgになるように添加して、３週間担持培養を行った。評価に際しては、かるく水洗浄した。

実施例１〜３、比較例１〜４
２５０ｍｌのポリビンに、前記のようにして得た菌を担持処理した処理材２００ｇと、表１に示したモデル排水１００ｇを入れ、１日後に硝酸性窒素及びフッ素濃度をイオンクロマトグラフィーで測定して、除去性能の評価を行い、その結果を表１に示した。

表において、組成中の各成分の配合量を示す数字は重量部である。また、N濃度は硝酸性窒素濃度を示し、F濃度はフッ素濃度を示し、各単位は、(mg-N/kg)または(mg-F/kg)である。下記表１から明らかなように、実施例は、同一工程で硝酸性窒素と同時にフッ素イオンが除去されており、それらは比較例に比べて、高い処理能力を有していることは明らかである。

Claims (3)

1. フッ素イオンおよび硝酸性窒素の濃度がいずれも１０〜５００００ppmであり、その比（F/N重量比）が０．１〜１．４であるフッ素イオンおよび硝酸性窒素を含有する排水を、フッ素イオンおよび硝酸性窒素が７０％以上除去されるまで、イオウ酸化細菌存在下において硫黄２０〜８０重量部とアルカリ土類金属炭酸塩８０〜２０重量部を含む一体化された処理材と接触させることを特徴とするフッ素イオンおよび硝酸性窒素含有排水の処理方法。
   
2. 処理される排水のｐＨが３〜１０である請求項１記載の排水の処理方法。
3. 処理される排水が、フッ酸と硝酸を使用する金属表面処理工程から排出される廃液を含む排水である請求項１記載の排水の処理方法。