JP4431664B2 - 有害元素の溶出抑制剤、それを用いて有害元素の溶出抑制処理が施されたフライアッシュ - Google Patents

Description

本発明は有害元素の溶出抑制剤と、それを用いて有害元素の溶出抑制処理が施されたフライアッシュに関し、更に詳しくは、例えば平成１４年５月２９日に公布された土壌汚染対策法に列記されている土壌汚染物質（主として重金属類）が溶出することを有効に防止することができ、そして同法で定める環境基準値を達成することができる新規な有害元素の溶出抑制剤と、それを用いて有害元素の溶出抑制処理が施されたフライアッシュに関する。

産業廃棄物、下水汚泥、生活廃棄物などの廃棄物には、多種多様な有害元素が含まれているので、これらをそのまま廃棄すると、有害元素が雨水などによって環境に溶出して深刻な土壌汚染や水質汚染などの環境汚染を引き起こし、人体機能にも悪影響を及ぼす。
そのために、従来から、これら廃棄物を一旦セメントなどで固化したのち廃棄処理したり、また焼却処理して灰化し、それを例えばセメントで固化して廃棄処理するなどの対策がとられている。

しかしながら、上記した処理を施しても、例えばセメント原料そのものにも有害元素が含まれていることがあり、また例えば廃棄物の焼却灰にも有害元素がそのまま残存しているので、時間が経過するにつれて、やはりこれらの有害元素が溶出してきて環境汚染を引き起こす。
このようなことを考えると、廃棄物に混合するだけで、当該廃棄物中に含まれている有害元素の溶出を抑制または防止することができる薬剤は、廃棄物を事実上無害化するという点で有用である。

ところで、産業廃棄物の１種として、主成分がＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃であるフライアッシュが知られている。
このフライアッシュは石炭火力発電所から発生する石炭灰であって、球形微粒子であり、ポラゾン活性を有しているので、例えばコンクリートの混和材として用いると、コンクリートの流動性向上、強度の向上、水密性の向上など、優れた効果を発揮する。

しかしながら、このフライアッシュには、やはり重金属類などの有害元素が含まれており、しかも微粒子であるため表面活性が大きいこともあって、重金属類の溶出量は、例えばクリンカアッシュのような他の石炭灰に比べて多いという問題がある。そのため、フライアッシュは、土木資材としての有用な性質を備えているにもかかわらず、それらの多くは、セメント原材料における粘土代替品として利用されたり、また埋立処分されているのが現状である。

したがって、このようなフライアッシュに混合することにより、当該フライアッシュ中の有害元素の溶出量を環境基準値以下に抑制することができる溶出抑制剤は、フライアッシュを無害化して、その有用な性質を発揮させ、有用資源として再生させるという点でその工業的な価値は大きいといえる。
いずれにしても、フライアッシュをもその１種とする産業廃棄物に混合するだけで産業廃棄物中の有害元素を溶出させないか、また溶出したとしてもその溶出量を環境基準値以下に抑制することができるという作用効果を発揮する溶出抑制（防止）剤の開発は、環境保全の点と資源の有効利用の点の両面から強く求められている。

このような要請に応える溶出抑制剤として、現在、硫酸アルミニウム、チオ硫酸ナトリウム、および鉄粉を必須成分とするものが開発されている（特許文献１を参照）。
この溶出抑制剤の場合、その溶出抑制機構はいまだ明確になっているわけではないが、水分の存在下において、鉄粉が有する還元作用に基づいて進む有害元素の還元と、硫酸アルミニウムの加水分解とその重縮合イオンの生成との複合作用で有害元素の固定・不溶化を実現しているものと考えられる。
特許第３２４６６６１号公報

対象廃棄物としてフライアッシュを選定し、また溶出抑制の対象元素としてＡｓ，Ｂ，Ｃｄ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｓｅ，Ｆの７種類を設定し、これら元素に対する上記溶出抑制剤の溶出抑制効果について研究を重ねたところ、Ｂ以外の元素はいずれも溶出量を環境基準値以下に抑制することは可能であった。すなわち、Ｂに対しては、確かに溶出量は低減するとはいえ、環境基準値以下に抑制することは可成り困難であった。

本発明は上記した知見を踏まえて開発された溶出抑制剤であって、廃棄物中の有害元素の、とりわけＢの溶出量を環境基準値以下に抑制することができる新規な有害元素の溶出抑制剤と、それを用いることにより有用な資源として再生されたフライアッシュの提供を目的とする。

上記した目的を達成するために、本発明においては、 Ａｓ，Ｂ，Ｃｄ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｓｅ，およびＦを溶出抑制の対象元素とする有害元素の溶出抑制剤であって、
鉄粉１００質量部に対し、酸化カルシウム粉５０〜５００質量部、酸化アルミニウム粉２０〜２００質量部を混合した混合物であることを特徴とする有害元素の溶出抑制剤が提供される。
また、本発明においては、フライアッシュ１００質量部に対し、前記した有害元素の溶出抑制剤０．５〜１０質量部を混合して成る、有害元素の溶出抑制処理が施されたフライアッシュが提供される。

この溶出抑制剤と廃棄物とを混合すると、廃棄物中の有害元素がイオン種となって環境に溶出しても、溶出抑制剤の上記した必須３成分の相互作用により、これらイオン種は水和酸化物、無電荷の錯体、フッ化物として不溶化され、固定されて、環境中への溶出量は抑制される。

最初に、本発明の溶出抑制剤の開発に関する技術思想について説明する。
本発明者らは、新たな溶出抑制剤を開発するための研究を進めるに当たり、溶出抑制対象の有害元素としてＡｓ，Ｂ，Ｃｄ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｓｅ，Ｆの７種類を設定した。これら有害元素の土壌環境基準値は環境庁告示第４６号に規定されていて、それは表１で示したとおりである。

そして、表１の環境基準値を実現する溶出抑制剤の開発研究の過程で、本発明者らは、有害元素の溶出抑制、すなわち不溶化に関して次のような考察を行った。
（１）廃棄物中の有害元素の溶出抑制という問題は、一般に、水分と大気（酸素）が存在する環境を前提として考察し、またセメント固化を考えればアルカリ性の環境を前提として考察すればよいと思われる。

（２）有害元素が廃棄物から溶出するということは、上記した含水アルカリ性環境中に、当該有害元素が陽イオンまたは陰イオンの形態をとることであると考えてよい。
例えば表１の元素でいえば、Ｃｄ²⁺，ＣｒＯ₄ ^2-，Ｐｂ²⁺，ＳｅＯ₄ ^2-や、ＡｓＯ₄ ^3-，Ｆ^-の形態をとるだろう。ただし、主たる溶出抑制の対象であるＢは、ＢＯ₃ ^3-（ホウ酸イオン）の形態をとるであろう。

（３）したがって、イオンの形態で環境に溶出している有害元素を、何らかの手段で捕捉して不溶化（固定化）することができれば、測定される有害元素の溶出量を環境基準値以下に低減することができるであろう。
（４）その場合、全体の環境は含水アルカリ性である。水自体も解離していて、ＯＨ^-が存在していると考えられる。そして、その環境下では、Ｃｄ²⁺はＣｄ(ＯＨ)₂の水酸化物となって沈殿可能であり、またＣｒＯ₄ ^2-はＣｒ³⁺に還元してやれば、結局、ＣｒＯ₄ ^2-をＣｒ(ＯＨ)₃の水和酸化物の形態で沈殿させることが可能である。

また、主たる対象になっているＢの場合、ホウ酸イオンはＣａ，Ｍｇなどのアルカリ土類金属との間で無電荷の錯体を形成することが知られている。そしてその錯体はＦｅ・Ａｌ水和酸化物に吸着されることも知られている。
（５）このような考察を踏まえて、本発明者らは新たな溶出抑制剤の開発に関して次のような設計思想をもって対処した。

まず、ホウ酸イオンとして存在するＢの溶出抑制に関しては、それを無電荷の錯体に転化してＦｅ・Ａｌ水和酸化物に吸着させる。そのためには、Ｆｅ・Ａｌ水和酸化物を生成させるためのＦｅ源とＡｌ源を配合する。Ａｌ源としてＡｌ₂Ｏ₃を選択する。
また、ＣｒＯ₄ ^2-に関しては、これをＣｒ³⁺に還元して水和酸化物にし、それを前記したＦｅ・Ａｌ水和酸化物と共沈させる。そのためには、ＣｒＯ₄ ^2-→Ｃｒ³⁺の還元反応を進める資材としては、Ｆｅ・Ａｌ水和酸化物の素材にもなり得る鉄粉を用いることにする。

更に、ホウ酸イオンの錯体化に関しては、Ｃａ，Ｍｇなどのアルカリ土類金属が必要であるが、Ｆ^-との間でＣａＦ₂を生成してＦを固定することができるということで、そのアルカリ土類金属としてはＣａを選択する。その場合、環境中に陰イオンが多くなると、同じ陰イオンであるホウ酸イオンの無電荷錯体への生成は進行しにくいので、Ｃａ源としてはＣａＯを用いることにする。

そして、このＣａＯは、含水分環境中で解離して環境のアルカリ性を確保するという点でも好適であろう。
以上の設計思想に基づき、更に種々の研究を重ねた結果、前記した組成を有する本発明の溶出抑制剤が開発されたのである。
すなわち、本発明の溶出抑制剤は、鉄粉、酸化アルミニウム、酸化カルシウムを必須分とした混合物である。

そしてその溶出抑制剤は、Ａｓ，Ｂ，Ｃｄ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｓｅ，Ｆなどの有害元素を含む各種の廃棄物、汚染土壌などの処理対象物に混合して使用される。その場合、この溶出抑制剤は含水分のアルカリ性環境下で使用される。
ここで、この溶出抑制剤の溶出抑制機構を図１に基づいて説明する。
（１）まず第１の必須成分である鉄粉は、含水アルカリ性環境に溶出してＦｅ²⁺となり、ついで大気中の酸素によって酸化されてＦｅ³⁺になる。そして、環境中のＯＨ^-と反応してＦｅ(ＯＨ)₃の水和酸化物になって不溶化し、沈殿する。

一方、鉄粉は環境中に溶出しているＣｒＯ₄ ^2-を還元してＣｒ³⁺にする。そしてこのＣｒ³⁺は環境中のＯＨ^-と反応してＣｒ(ＯＨ)₃の水和酸化物になって不溶化し、Ｆｅ(ＯＨ)₃と共沈する。
（２）第２の必須成分であるＡｌ₂Ｏ₃は、その一部が解離してＡｌ³⁺を生成する。そしてこのＡｌ³⁺は、環境中のＯＨ^-と反応してＡｌ(ＯＨ)₃の水和酸化物になって不溶化し、沈殿する。

（３）第３の必須成分であるＣａＯは、その一部が解離してＣａ²⁺を生成する。そしてこのＣａ²⁺はＢＯ₃ ^3-として環境中に溶出しているＢと反応して、不溶化した無電荷の錯体Ｃａ₃(ＢＯ₃)₂を生成する。この錯体は、前記したＦｅ(ＯＨ)₃やＡｌ(ＯＨ)₃に吸着されて共沈する。
また、Ｃａ²⁺は、Ｆ^-として存在するＦと反応して不溶化したＣａＦ₂を生成する。このＣａＦ₂は、上記した各種の水和酸化物に吸着される。

一方、ＣａＯは、環境全体のアルカリ性を促進し、溶出しているＣｄ²⁺とＯＨ^-の反応を進めることにより、不溶化したＣｄ(ＯＨ)₂の水酸化物を生成する。このＣｄ(ＯＨ)₂は各種の水和酸化物と吸着・共沈する。
（４）なお、Ａｓ，Ｐｂ，Ｓｅなども、やはり水酸化物に転化し、Ｆｅ(ＯＨ)₃、Ａｌ(ＯＨ)₃に吸着された状態で共沈する。

このように、廃棄物中の有害元素が環境中に溶出しても、本発明の溶出抑制剤における各必須成分の上記した働きにより、これら有害元素がいずれも不溶化した状態で例えば水和酸化物、無電荷の錯体、フッ化物の形態で環境中に固定されることになる。
本発明の溶出抑制剤における上記した３種類の必須成分の混合割合は、鉄粉１００質量部に対し、酸化アルミニウム２０〜２００質量部、酸化カルシウム５０〜５００質量部に設定される。

酸化アルミニウムが２０質量部より少ない場合には、上記した溶出抑制機構において、Ａｌ(ＯＨ)₃の水和酸化物の生成量が不足して、有害元素が充分に吸着・共沈しなくなるという問題が生じ、また２００質量部より多くしても、有害元素の溶出抑制効果は飽和に達し、無駄になるからである。
また酸化カルシウムが５０質量部より少ない場合は、ＢＯ₃ ^3-やＦ^-の固定を充分に行うことができず、例えばＢの溶出量を確実に環境基準値以下にすることが困難となり、逆に５００質量部より多い場合は、環境のアルカリ性が強くなって溶存するイオンの総量が多くなることにより、有害元素の脱着が進むというような不都合が生じてくるからである。

なお、混合割合の基準になる鉄粉の使用量は、対象とする廃棄物における有害元素の含有量、主要にはＣｒの含有量を勘案して決めればよい。
また、鉄粉としては、例えばＲＤＬ−３００（商品名、パウダーテック社製）、Ｅ−２００（商品名、和光純薬社製）を使用することができる。そして、ＣｒＯ₄ ^2-の還元反応やＦｅ水和酸化物の生成という問題からすると、粒子径が小さい方が有効である。具体的には８０メッシュ（タイラー篩）下のものが好適である。

また、酸化アルミニウムとしては、例えばキシダ化学社製（特級）のものが好適であり、酸化カルシウムとしては例えば和光純薬社製（特級）のものが好適である。
本発明の溶出抑制剤は、上記した３成分を必須成分とするが、廃棄物の種類や、その中の有害物質の種類や量によっては、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、活性炭、シリカゲル、ゼオライト、セメント、鉄鉱スラグ、微粉砕した天然鉱物（例えばカオリナイト、モンモリロナイトなど）の１種または２種以上が配合されていてもよい。

本発明では、上記した溶出抑制剤を用いて有害元素の溶出抑制処理が施されたフライアッシュが提供される。
具体的には、この溶出抑制剤とフライアッシュを混合して有害元素の溶出抑制処理が施されたフライアッシュが製造される。このときの混合割合は、フライアッシュにおける有害物質の種類や量によって適宜に選択されるが、概ね、フライアッシュ１００質量部に対し、本発明の溶出抑制剤を０.５〜１０質量部混合すればよい。

得られた混合物は、本発明の溶出抑制剤がフライアッシュ中の有害元素の溶出量を環境基準値以下にするので、有害元素の溶出が抑制されたフライアッシュになっている。
したがって、この有害元素の溶出抑制処理が施されたフライアッシュは、例えば地盤改良材、融雪材、土壌改良材に使用することにより、環境汚染を心配することなく、フライアッシュが有する優れた性質を発揮させることができる。

Ａ火力発電所のフライアッシュＡ２.０ｇと超純水（ｐＨ５.８〜６.３）１８mLをテフロン（登録商標）容器中で混合し、温度２０℃において、毎分約２００回の振とう回数、振とう幅４〜５cmの条件で２時間振とうし、その後、１日静置した。
ついで、上澄液を採取して試料水とし、その試料水におけるＡｓ，Ｂ，Ｃｄ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｓｅ，Ｆを表２で示した分析方法で定量した。結果を表２に示す。

一方、ＲＤＬ−３００（鉄粉）２０mg、酸化カルシウム粉５０mg、酸化アルミニウム粉１０mgを均一に混合して溶出抑制剤を調製した。
この溶出抑制剤とフライアッシュＡ２.０ｇと超純水１８mLとをテフロン容器中で混合し、上記溶出試験と同様の条件の溶出試験を行い、各有害元素を定量した。結果を表２に示した。

表２から明らかなように、フライアッシュＡに実施例の溶出抑制剤を混合すると、有害元素の溶出量は、全て環境基準値以下の値となっていて、実施例の溶出抑制剤の有用性は明白である。
また、フライアッシュＡとこの溶出抑制剤の混合物からは、有害元素の溶出が抑制されるので、当該フライアッシュＡは無害化しており、有用資源として再使用が可能な状態になっている。

ＲＤＬ−３００（鉄粉）２０mg、酸化カルシウム粉５０mg、酸化アルミニウム粉３０mgを混合して溶出抑制剤を調製した。
フライアッシュ２ｇと上記の溶出抑制剤１００mgを混合し、ここに、塩酸でｐＨ調整した検液を添加し、実施例１の条件で振とうし、各ｐＨ値におけるＢ、Ｃｒ、Ａｓ、Ｃｄの溶出量を測定した。

その結果は以下のとおりであった。
主たる溶出抑制の対象元素であるＢの場合は、ｐＨ１２以下で環境基準値以上の溶出が認められた。Ｃｒの場合はｐＨ４以下、Ａｓの場合はｐＨ９以下、そしてＣｄの場合はｐＨ８以下で、それぞれ、環境基準値以上の溶出が認められた。
このことから、本発明の溶出抑制剤は、アルカリ性の環境下で使用すべきであることがわかる。その場合、溶出抑制対象の有害元素の種類に応じてｐＨ値を調整することが好ましい。

本発明の溶出抑制剤は、例えばフライアッシュに混合して使用すると、当該フライアッシュに含まれている有害元素を不溶化してその溶出量を環境基準値以下に抑制することができる。またそのことにより、従来は産業廃棄物として廃棄されていたフライアッシュを再生し、有用資源としての利用を可能にする。

本発明の溶出抑制剤の溶出抑制機構を示す模式図である。

Claims (3)

1. Ａｓ，Ｂ，Ｃｄ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｓｅ，およびＦを溶出抑制の対象元素とする有害元素の溶出抑制剤であって、
   鉄粉１００質量部に対し、酸化カルシウム粉５０〜５００質量部、酸化アルミニウム粉２０〜２００質量部を混合した混合物であることを特徴とする有害元素の溶出抑制剤。
2. 更に、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、活性炭、シリカゲル、ゼオライト、セメント、鉄鉱スラグ、および微粉砕した天然鉱物の群から選ばれる少なくとも１種が含有されている請求項１の有害元素の溶出抑制剤。
3. フライアッシュ１００質量部に対し、請求項１または２の有害元素の溶出抑制剤０．５〜１０質量部を混合して成る、有害元素の溶出抑制処理が施されたフライアッシュ。

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