DE2012655B2

DE2012655B2 - Zusatz von mangan zu aluminium

Info

Publication number: DE2012655B2
Application number: DE19702012655
Authority: DE
Inventors: Jordan Palmer West Chester Pa TuthiU (V St A)
Original assignee: Foote Mineral Co, Exton, Pa (V St A)
Priority date: 1969-03-17
Filing date: 1970-03-17
Publication date: 1973-02-08
Also published as: GB1292513A; US3591369A; SE356317B; FR2039635A5; DE2012655A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für das Zusetzen von Manganmetall zu geschmolzenem Aluminium und betrifft einen neuen Manganzusatz für diesen Zweck sowie ein Verfahren zur Erzeugung dieses Zusatzes.

Legierungen aus Aluminium, das kleine Mengen Mangan enthält, stellen eine Klasse bekannter Legierungen dar. Beispielsweise enthält Legierung 3003 l^!/4°/o Mangan (nominell) und hat die hohe Korrosionsbeständigkeit von reinem Aluminium, aber eine weit höhere Festigkeit als dieses. Aluminiumlegierungen können weit weniger Mangan bis herab zu etwa 0,1 °/o Mangan enthalten, z.B. die Legierung 5056.

Der Weg, Legierungen dieser Art unmittelbar durch Zusatz von Manganmetall zu geschmolzenem Aluminium zu erzeugen, ist wegen der außerordentlich langsamen Lösungsgeschwindigkeit des Mangans in dem geschmolzenen Aluminium nicht gangbar. Deshalb wird das meiste Mangan geschmolzenem Aluminium zur Erzeugung der Fertig- oder Endlegierung in Form einer Aluminium-Mangan-Vorlegierung zugesetzt, die weit höheren (bis zu 3O°/o) Mangangehalt aufweist. Die Erzeugung und Handhabung solcher Vorlegierungen ist jedoch aufwendig und/oder schwierig. Die Hersteller der Endlegierung wurden es daher vorziehen, statt einer Vorlegierung Mangan selbst zuzusetzen, wenn nicht das Problem der langsamen Auflösungsgeschwindigkeit bestünde.

Aus der österreichischen Patentschrift 211559 ist es bekannt, Leichtmetallschmelzen Mangan in Form von Briketts zuzusetzen, die aus Manganpulver und kleineren Mengen Manganchlorid gepreßt sind. Die

Zusatz von Mangan ohne den Oberzug» Die Gründe dafür sind bisher nicht bekannt, es wird jedoch vermutet, daß der Überzug die Besetzung der Manganoberfläche durch das geschmolzene Aluminium verbessert, möglicherweise entweder durch Bildung der geschmolzenen Phase beim Zusatz zu dem geschmolzenen Aluminium oder auf Grund einer Einwirkung auf den Manganoxidfilm auf dem ursprünglichen Manganmetall oder auf Grund beider Mechanismen. Nach welchen Verfahren das für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendete Mangan hergestellt ist, sei es durch Elektrolyse oder durch pyrometallurgische Reduktion von Manganerz, ist nicht entscheidend, Elektrolytmangan wird jedoch bevorzugt Das Mangan kann als Pulver, in Form von aus Pulver geformten Formkörpera (z.B. Preßungen), in massiver Form, wie sie durch Gießen von geschmolzenem Mangan mit oder ohne anschließendes Zerkleinern erhalten wird, in Form von Stücken (die Form, die

Briketts können zusätzlich weitere Chloride in klei- ao durch Abbrechen von Elektrolytmangan von der

nep. Mengen sowie geringe Zusätze von Fluoriden enthalten. Diese Methode hat aber den Nachteil, daß das Mangan erst pulverisiert und dann mit dem oder den Chloriden zu Briketts verpreßt werden muß, die

Kathode, auf der es zunächst abgeschieden wurde, gewonnen wird) oder in Form νυιι auf einer Aluminiumkathode abgeschiedenem Elektrolytmangan (d. h., das Mangan kann als Abscheidung von Elek-

außerdem ein solches spezifisches Gewicht haben 25 trolytmangan auf einem Aluminiumkera, z. B. einer müssen, daß sie schnell von selbst untertauchen und Folie, vorliegen) verwendet werden. Da Elektrolytso lange untergetaucht bleiben, bis die chlorabspaltenden Salze das Pulver in die Schmelze hineinge-

trieben haben. Ferner muß die Menge der chlor-

wallt.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren für das Zusetzen von Mangan zu geschmolzenem Aluminium, mit dem eine erheblich schnellere Lösungs-ι jschwindigkeit des Mangans als bisher erzielt wird. ein Manganzusatz für die Zugabe zu geschmolzenem Aluminium, der eine hohe Lösungsgeschwindigkeit in dem geschmolzenen Aluminium aufweist, und ein

manganstücke sehr brauchbar und wirtschaftlich sind, stellen sie die bevorzugte Manganform für die erfindungsgemäßen Zwecke dar. Bei Verwendung von

abspaltenden Salze richtig bemessen sein, damit beim 30 Elektrolytmangan wird vorzugsweise anhaftender Z .rfall der Briketts die Schmelze nicht zu stark auf- Elektrolyt vorher entfernt, z. B. durch Waschen oder

durch eine Kombination einer geeigneten chemischen Behandlung und einer Waschbehandlung.

Der Überzug auf dem Manganmetall bildet bei oder unter 710^c C eine geschmolzene Phase. Da reines Kaliumfluorid (KF) erheblich oberhalb dieser Temperatur schmilzt, ist in dem Überzug wenigstens ein weiteres chemisch gebundenes Element enthalten, das dazu dient, den Schmelzpunkt des Überzugs zu Verfahren zur Erzeugung eines solchen Mangan- 40 erniedrigen. Vorzugsweise ist ein solches Element ein Zusatzes gefunden. Metall der Gruppe Natrium. Aluminium, Mangan,

Das erfindungsgemäße Verfahren für das Zersetzen Titan oder Zirkonium.

von Manganmetall zu geschmolzenem Aluminium Das chemisch gebundene Metall kann mit dem

unter Zusatz eines Fluorids zu dem Manganmetall Kaliumfluorid zu einem komplexen Fluorid vereinigt zur Erzeugung einer manganhaltigen Aluminium- 45 sein, z. B. in Form eines Überzugs, der aus Kaliumlegierung ist dadurch gekennzeichnet, daß Mangan- tiianfluorid, Kaliumzirkoniumfluorid, Kaliumalumimetall zugesetzt wird, das mit einem Überzug ver- niumfluorid oder Kaliummanganfluorid hergestellt ist. sehen ist, der als wesentliche Bestandteile Kalium- Überzüge, die aus solchen komplexen Fluoriden herfluorid und wenigstens ein weiteres chemisch gebun- gestellt sind, können erzeugt werden, indem man die denes Metall enthält, wobei das oder die Metalle 50 angegebenen Verbindungen selbst in Wasser disperentweder an das Kaliumfluorid komplexartig unter giert oder schmilzt oder eine Mischung von Verbin-Ausbildung eines komplexen Fluorids gebunden sind düngen verwendet, die direkt einen solchen Komplex oder als ein oder mehrere gesonderte Fluoride im ergibt. Ferner können Überzüge, die aus solchen Gemisch mit dem Kaliumfluorid vorliegen, mit der komplexen Fluoriden hergestellt sind, durch Vervven-Maßgabe, daß der Schmelzpunkt des Überzugs nicht 55 dung einer Mischung von Verbindungen, die wenigüber 710" C liegt. stens teilweise durch Umsetzung mit dem Mangan

Der erfindungsgemäße Manganzusatz besteht aus selbst ein solches komplexes Kaliummanganfluorid in Manganmetall, auf dem sich der beschriebene Über- dem Überzug ergeben, erzeugt werden,
zug befindet, und wird durch Erzeugen des beschrie- Andererseits muß das chemisch gebundene Metall

benen Überzugs auf Manganmetall durch Auftragen 60 nicht mit dem Kaliumfluorid zu einem komplexen der erforderlichen Stoffe in geschmolzener Form Fluorid verbunden sein, sondern kann als Verbin- oder als Dispersion auf das Mangan mit anschließendem Erstarrenlassen des geschmolzenen Überzugs
oder Trocknen der Dispersion hergestellt.

Wie die an späterer Stelle angeführten Ergebnisse 6₅ det. Beispielsweise entsteht bei einem Überzug, der zeigen, löst sich der erfindungsgemäße Manganzusatz, auf dem Mangan durch Auftragen^einer wäßrigen wenn er geschmolzenem Aluminium zugesetzt wird,
mit weit höherer Geschwindigkeit als ein ähnlicher

dung in Mischung mit Kaliumfluorid vorliegen, sofern der Überzug bei der Temperatur des geschmolzenen Aluminiums die angegebene geschmolzene Phase bil-

Lösung von Kaliumfluorid (KF) und Fluorwasserstoffsäure erzeugt wird, neben dem Kaliumfluorid (KF)

5 6

eine Manganverbindung, bei der es sich sehr wahr- Aluminiums zu geschmolzenem Al zugege-

scheinlich um Manganfluorid handelt, wie sich durch ben. Die zugesetzte Menge hängt selbstverständlich

Reaktion zwischen der Lösung und der Oberfläche von der jeweils zu erzeugenden Legierung ab und

des'Mangans zeigt Ebenso besteht ein Überzug, der kann bis zu einem so niedrigen Wert wie etwa auf dem Mangan durch Auftragen einer wäßrigen 5 0,1 Gewichtsprozent Mangan reichen. Die Erfindung

Lösung von Kaliumfluorid (KF) und Natriumfluorid läßt sich besonders vorteilhaft zur Herstellung von

(NaF) erzeugt wird, wahrscheinlich im wesentlichen Endlegierungen mit einem Mangaugehalt bis zu etwa

aus einer Mischung dieser beiden Fluoride. 2°/o anwenden, ist aber auch zur Herstellung von

Der Überzug kann aus wäßriger Dispersion (Lo- Vorlegierungen mit einem Mangangehalt bis etwa

sung oder Suspension) oder einer Schmelze aufge- io 30% geeignet

bracht werden. Ween er aus einer Dispersion aufge- Aus dem Überzug entsteht weitgehend Schlacke, bracht wird, werden die erforderlichen Stoffe zu Im Fall von Überzügen, die aus den komplexen Ka-Wasser in einer Konzentration zugegeben, die in Ab- liumtitan- und -zkkomumfluoriden hergestellt sind, hängigkeit von der Löslichkeit der jeweiligen Stoffe kann sich jedoch etwas Titan und/oder Zirkonium in in Wasser in weiten Grenzen schwanken und bis 15 dem Aluminium lösen. Da diese Stoffe als bekannte zum Sättigungswert und darüber hinaus reichen Kornverfeinerer günstig sind, kann ihre Gegenwart kann. In dem Ausmaß, in dem das Material als weiterer Vorteil der Erfindung gelten,
über seine Löslichkeit in Wasser hinaus vor- Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung handen ist, liegt es in Form einer Suspension vor. näher erläutert. In den Beispielen wurde die Ge-Urt'er der Bezeichnung »Dispersion« sollen daher 20 schwindigkeit der Manganauflösung in geschmolzesolche Suspensionen sowie Lösungen, in denen nem Aluminium durch Zusatz von 31,25 Gewichispraktisch kein unlösliches Material vorhanden ist, teilen Mangan zu etwa 2469 Gewichtsteilen geschmolverstanden werden. Dann wird die Dispersion auf zenem Aluminium mit 746° C getestet Jeder das Mangan aufgetragen, z. B. durch Eintauchen des Schmelze wurden Analysenproben in verschiedenen Mangans in die Dispersion, durch Vermischen meh- 25 Zeitabständen während einer Zeit von 84 Minuten rerer Formen des Manganmetalls (besonders bei fein- zur Bestimmung der Lösungsgeschwindigkeitskurven teiligem Material) mit der Dispersion oder durch Auf- entnommen. Die Zeiten, die zur Auflösung von 25, sprühen der Dispersion, worauf getrocknet wild. Es 50, 75 und 9O°/o des zugesetzten Mangans erforderwird angenommen, daß eine gewisse Hydrolyse so- lieh sind, wurden aus diesen Kurven ermittelt und wie eine gewisse Bildung von HF (Reaktionsfähigkeit 30 sind in der an späterer Stelle angegebenen Tabelle mit der Manganoberfläche) stattfindet, wenn korn- aufgeführt.

plexe Fluoride wie Kaliumtitanfluorid, Kaliumzirko- Be^;st>'elelA bis IF

niumfluorid und Kaliummanganfluorid in Wasser ge- * "

löst werden, so daß nicht angenommen werden kann, * "■

daß der erha'tene getrockenete Überzug notwendiger- 35 Elektrolytmanganstücke, deren Größe von etwa weise in Form des ursprünglich eingesetzten korn- 6,4 mm für die kleinste Abmessung bis zu etwa plexen Fluorids vorliegt. In diesem Zusammenhang 19,1 mm für die größte Abmessung reicht (das Elekwird darauf hingewiesen, daß es möglich ist, dem trolytmangan wird vorher bei Raumtemperatur in Wasser Kaliumfluorid und entweder Titanfluorid, eine etwa P/oige wäßrige Lösung von Kaliumdichro-Zirkoniumfluorid oder Manganfluorid oder Kombina- 40 mat getaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet), tionen dieser Verbindungen in Verhältnissen zuzu- werden in einen Drahtkorb gelegt und bei 80 bis setzen, die praktisch den theoretischen Verhältnissen 90° C in eine wäßrige Lösung getaucht, die durch der gewünschten komplexen Fluoride entsprechen. Auflösen von Kaliumzirkoniumfluorid (K₂ZrF₆) in Ebenso wird, venn der Überzug als Schmelze aufge- Wasser bis zur Sättigung bei dieser Temperatur herbracht wird, nicht angenommen, daß der erhaltene 45 gestellt ist. Dann werden die Stücke in warmer Luft erstarrte Überzug notwendigerweise in Form des ur- getrocknet. Die Angaben in der Tabelle sind Durchsprünglichen, vor dem Schmelzen vorhandenen schnittswerte von zwei verschiedenen Proben.
Fluoridmaterials vorliegt. Auch hier kann die ₁ _
Schmelze durch Schmelzen einer Mischung von Ka-

liumfluorid und von Titanfluorid, Zirkoniumfluorid 50 Elektrolytmanganstücke, die wie unter IA herge- oder Manganfluorid oder von Kombinationen dieser stellt, jedoch bei 80 bis 90" C in eine wäßrige Lö-Verbindungen in Verhältnissen, die praktisch den lung, die durch Auflösen von Kaliumtitanfluorid theoretischen Verhältnissen des gewünschten korn- (K₂TiF₆) in Wasser bis zur Sättigung bei dieser Templexen Fluorids entsprechen, erzeugL werden. peratur hergestellt ist, statt in die aus Kalium-Bevorzugt werden Überzüge, die durch Auftragen 55 zirkoniumfluorid hergestellte Lösung getaucht werden, einer wäßrigen Dispersion, die durch Vermischen _r
von Wasser und (a) Kaliumtitanfluorid, (b) Kalium-

zirkoniumfluorid, (c) Küummanganfluorid, (d) einer Elcktrolytmanganstücke, die wie unter IA herge-

Kombination von Kaliumfluorid und Fluorwasser- stellt, jedoch bei Raumtemperatur in eine wäßrige

stoffsäure oder (e) einer Kombination von Kalium- 60 Lösung, die durch Zugabe von 35 g Kaliumfluorid

fluorid, Fluorwasserstoffsäure und Manganfluorid (KF) und 63 ml 48°/oiger Flußsäure zu 937 ml Wasser

hergestellt ist, auf das Mangan erzeugt werden. Es hergestellt wird, statt in die aus Kaliumzirkonium-

wird angenommen, daß diese Dispersionen den Man- fluorid hergestellte Lösung getaucht werden,
ganoxidfilm auf dem Mangan angreifen. Von den

drei genannten komplexen Fluoriden wird Kalium- 65 *^D

titanfluorid besonders bevorzugt. Elektrolytmanganstücke, die wie unter IA herge-

Dann werden das überzogene Mangan oder hau- stellt, jedoch bei Raumtemperatur in eine wäßrige

figer Portionen davon je nach dem Wärmeinhalt des Lösung, die durch Auflösen von 41 g Natriumfluorid

und 84,5 g Kaliumfluorid (KF) in 1 1 Wasser hergestellt wird, statt in die aus Kaliumzirkoniumfluorid hergestellte Lösung eingetaucht werden.

IE

Elektrolytmanganstücke, die wie unter IA hergestellt, jedoch bei etwa 800° C in eine Schmelze, die durch Erwärmen von Kaliumzirkoniumfluorid (K₂ZrF₆) hergestellt wird, statt in die durch Auflösen von Kaliumzirkonfluorid in Wasser hergestellte Lösung getaucht werden.

IF

Elektrolytmanganstücke wie 1 A, IB, IC, 1D und 1E, jedoch ohne irgendeine Behandlung mit der Fluoridlösung oder -schmelze. Die Angaben in der Tabelle sind Durchschnittswerte von 17 verschiedenen Proben.

Beispiele 2A und 2B
2A

Elektrolytmangan wird nach Entnahme aus der elektrolytischen Zelle einfach mit Wasser gewaschen, von der Kathode entfernt, zur Entfernung von Wasserstoff auf 816 bis 982° C erhitzt und zu Stücken mit den Abmessungen der Stücke von Beispiel 1 zerkleinert. Die Stücke werden dann bei 80 bis 90° C in eine wäßrige Lösung getaucht, die durch Auflösen von Kaliumzirkoniumfluorid in Wasser bis zur Sättigung bei dieser Temperatur hergestellt wird, und dann in Warmluft getrocknet.

2B

Elektrolytmanganstücke wie unter 2 A, jedoch ohne Behandlung mit der Fluoridlösung. Die Angaben in der Tabelle sind Durchschnittswerte von vier verschiedenen Proben.

Beispiele 3A und 3B
3A

Elektrolytmangan wird auf beiden Seiten einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von etwa 0,51 ram abgeschieden, bis sich auf jeder Seite eine Manganschicht mit einer Dicke von etwa 2 mm bildet. Das erhaltene »Sandwich« wird aus der Zelle entnommen, in eine etwa Woige wäßrige Lösung von KaBumdichromat getaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet Aus dem Sandwich werden Stücke mit Abmessungen von etwa 9,5 · 12,7 mm geschnitten, bei 80 bis 90° C in eine wäßrige Lösung getaucht, die durch Auflösen von Kaliumzirkoniumfluorid in Wasser bis zur Sättigung bei dieser Temperatur hergestellt wird, und dann in Warmluft getrocknet

3B

Wie unter 3 A hergestellte Stücke, jedoch ohne Behandlung mit der Fluoridlösung. Die Angaben in der Tabelle sind Durchschnittswerte von zwei verschiedenen Proben.

Beispiele 4A und 4B
4A

Elektrolytmangan wird auf beiden Seiten einer Aluminiumfolie wie in Beispiel 3 abgeschieden, und das erhaltene Sandwich wird nach Entnahme aus der Zelle 10 Minuten liegengelassen und dann ohne Behandlung mit der Bichromatlösung und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann werden aus dem Sandwich wie in Beispiel 3 Stucke geschnitten, bei 80 bis 90° C in eine wäßrige Lösung getaucht, die durch Auflösen von Kaliumzirkoniumfluorid in Wasser bis zur Sättigung bei dieser Temperatur hergestellt wird, und dann in Warmluft getrocknet.

4A

Wie unter 4 A hergestellte Stücke, jedoch ohne Behandlung mit der Fluoridlösung. Die Angaben in der Tabelle sind Durchschnittswerte von zwei verschiedenen Proben.

Beispiele 5A und 5B

5A
20

Elektrolytmanganstücke werden wie in Beispiel 1, jedoch nur durch Waschen des Elektrolytmaugans mit Wasser und Trocknen und ohne Behandlung mit Kaliumdichromat hergestellt. Die Stücke werden bei 80 bis 90° C in eine Lösung getaucht, die durch Auflösen von Kaliumzirkoniumfluorid in Wasser bis zur Sättigung bei dieser Temperatur hergestellt wird, und dann in Warmluft getrocknet

^5B

Wie unter 5 A hergestellte Stücke, jedoch ohne Behandlung mit Fluoridlösung. Die Angaben in der Tabelle sind Durchschnittswerte von vier verschiedenen Proben.

Die Zeit in Minuten, die zur Auflösung verschiedener Prozentsätze des dem geschmolzenen Aluminium zugesetzten Mangans erforderlich ist ist in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle

35

Bei	Mit Fluorid	Zeit in Minuten bis	50 «/0	zur Auflösung von	90«/,
spiel	behandelt	25«/«	5	75 »/ο	15
1-A	ja	2	5	8	14,5
1-B	ja	2£	5,5	9,5	23
1-C	ja	2,5	7,5	11	20,5
1-D	ja	2,6	6	14	20
1-E	ja	2,5	17,5	12	76
1-F	nein	6,5	7	41	70
2-A	ja	2	19	20	j *\
2-B	nein	5	4,5	54	13,5
3-A	ja	2	213	7,5	83
3-B	nein	7,5	17	47	60
4-A	ja	7	67	34	—*)
4-B	nein	27	10,5	84+	33
5-A	ja	4,5	38	20	—)*
5-B	nein	13,5	83

·) 90·/· warden -während der Testdauer von 84 Minuten nicht erreicht.

An Stelle der in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Vorbehandlung des Mangans mit einer

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liumbichromatlösung kann eine Behandlung mit triumbichromat durchgeführt werden.
Bei Beispiel 1C ergibt die wiederholte Verwendung : Lösung durch Eintauchen von Manganstücken ter zunehmender (aber nicht vollständiger) Ver

ίο

armung an Flußsäure durch Umsetzung mit dem Mangan, die zu einer Erhöhung des Mangangehalts der Lösung führt, ähnliche Ergebnisse in bezug auf eine schnellere Auflösung der so behandelten Manganstücke in geschmolzenem Aluminium.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren für das Zusetzen von Manganmetall zu geschmolzenem Aluminium unter Zu- S satz eines Fluorids zu dem Manganmetall zur Erzeugung einer manganhaltigeaAluE

g g

rung, dadurch gekennzeichnet, daß Manganmetall zugesetzt wird, das mit einem Überzug versehen ist, der als wesentliche Bestandteile Kaliumfluorid und wenigstens ein weiteres chemisch gebundenes Metall enthält, wobei das oder die Metalle entweder an das Kaliumfluorid komplexartig unter Ausbildung eines komplexen Fluorids gebunden sind oder als ein oder mehrere gesonderte Fluoride im Gemisch mit dem Kaliumfluorid vorliegen, mit der Maßgabe, daß der Schmelzpunkt des Überzugs nicht über 710" C liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug auf Elektrolytmangan, besonders in Form von Elektrolytmanganstücken oder in Form einer Manganabscheidung auf einem Aluminiumkern, aufgebracht ist. as

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das chemisch gebundene Metall Natrium, Aluminium, Mangan, Titan oder Zirkonium ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug durch Auftragen einer wäßrigen Dispersion, die durch Vermischen wenigstens eines der Kaliumfluoridkomplexe Kaliummanganfluorid, Kaliumtitanfluorid oder Kaliumzirkoniumfluorid, vorzugsweise Kaliumtitanfluorid, mit Wasser hergestellt ist, auf das Mangan erzeugt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug durch Auftragen einer wäßrigen Lösung von (1) Kaliumfluorid und Fluorwasserstoffsäure, (2) Kaliumfluorid, Fluorwasserstoffsäure und Manganfluorid oder (3) Kal'umfluorid und Natriumfluorid auf das Mangan erzeugt wird.

6. Manganzusatz zur Verwendung für das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Manganmetall besteht, das mit einem Überzug versehen ist, der Kaliumfluorid und wenigstens ein weiteres chemisch gebundenes Metall als so wesentliche Bestandteile enthält, wobei das oder die Metalle entweder an das Kaliumfluorid unter Ausbildung eines komplexen Fluorids gebunden oder als ein oder mehrere gesonderte Fluoride im Gemisch mit dem Kaliumfluorid vorliegen, mit der Maßgabe, daß der Schmelzpunkt des Überzugs nicht über 710° C liegt.

7. Zusatz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Manganmetall aus Elektrolytmangan, besonders in Form von Elektrolytmanganstücken oder in Form einer Manganabscheidung auf einem Aluminiumkern, besteht.

8. Zusatz nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug als chemisch gebundenes Element Natrium, Aluminum, Mangan, Titan oder Zirkonium enthält.

9. Zusatz nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus dem Produkt besteht, das durch Auftragen einer wäßrigen Dispersion wenigstens eines der komplexen Kaliumfluoride Kaliummanganfluorid, Kaliumtitanfluorid oder Kaliumzirkoniumfluorid, vorzugsweise KaliumJitannuorid, auf das Mangan entsteht.

10. Zusatz nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus dem Produkt besteht, das durch Auftragen einer wäßrigen Lösung von (1) Kaliumfluorid tnd Fluorwasserstoffsäure, (2) Kaliumfluorid, Fluorwasserstoffsäure und Manganfluorid oder (3) Kaliumfluorid und Natriumfluorid auf das Mangan entsteht

11. Verfahren zur Erzeugung eines Manganzusatzes nach eisern der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß auf Manganmetall ein Überzug erzeugt wird, der als wesentliche Bestandteile Kaliumfluorid und wenigstens ein weiteres chemisch gebundene« Metall enthält, wobei da* oder die Metalle entweder an das Kaliumfluorid unter Ausbildung eines komplexen Fluorids gebunden oder als ein oder mehrere gesonderte Fluoride im Gemisch mit dem Kaliumfluorid vorliegen, mit der Maßgabe, daß der Schmelzpunkt des Überzugs nicht über 710° C liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Manganmetali Elektrolytmangan, besonders in Form von Elektrolytmanganstücken oder in Form einer Manganabscheidung auf einem Aluminiumkern verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das chemisch gebundene Metall Natrium, Aluminium, Mangan. Titan oder Zirkonium ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug durch Auftragen einer wäßngen Dispersion wenigstens eines der Kaliumfluoridkomplexe Kaliummanganfluorid, Kaliumtitanfluorid oder Kaliumzirkoniumfluorid, vorzugsweise Kaliumtitanfluorid, auf das Mangan erzeugt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Tberzug durch Auftragen einer wäßrigen Lösung von (1) Kaliumfluorid und Fluorwasserstoffsäure, (2) Kaliumfluorid. Fluorwasserstoffsäure und Manganfluorid oder (3) Kaliumfluorid und Natriumfluorid auf das Mangan erzeugt wird.