DE2417424C3 - Verfahren zum Lösen von Metallen in Salzschmelzen und Verwendung der dabei entstandenen Lösungen - Google Patents
Verfahren zum Lösen von Metallen in Salzschmelzen und Verwendung der dabei entstandenen LösungenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Lösen von Metallen, Metallegierungen oder metallischen
Verbundwerkstoffen in Metallcyanamid- und/oder -rhodanid- und/oder -cyanid- und/oder -halogenidschmelzen,
welche gegebenenfalls noch Metallcarbonat und/oder -cyanat enthalten.
Im wäßrigen Medium lassen sich viele Metalle mit Hilfe von Laugen oder Säuren auflösen, wobei abhängig
von der jeweiligen Stellung des Metalls in der elektrochemischen Spannungsreihe noch Oxidationsmittel
zugesetzt werden müssen. Ein bekanntes Lösungsmittel dieser Art ist Königswasser, d. h. ein
Gemisch von Salz- und Salpetersäure. Der Lösungsvorgang kann auch elektrochemisch durch die Oxidierende
Wirkung eines galvanischen Stromes verstärkt werden.
Besondere Schwierigkeiten bereitet die Auflösung von solchen Metallen, welche zu einer oberflächlichen
Passivierung durch Bildung von Oxid- bzw. Hydratschichten
neigen.
Es kommt weiter hinzu, daß wäßrige Lösungen von Metallen für viele Anwendungszwecke ungeeignet sind.
Bei elektrolytischen Verfahren werden nur verhältnismäßig niedrige Stromdichten erreicht. Weiterhin führt
das oxidhaltige wäßrige System Hei Verwendung von Kathoden aus refraktären Metallen dort zur Bildung
von oberflächlichen Oxidschichten, welche eine Beschichtung mit dem jeweils in Lösung vorliegenden
Metall stören oder sogar ganz verhindern können. Weiterhin lassen sich viele chemische Reaktionen auf
Grund des amphoteren Charakters zahlreicher Metalle im wäßrigen System nicht durchführen. Schließlich
können Trennungen bestimmter Metalle im wäßrigen System nicht durchgeführt werden.
Bei Verwendung wäßriger Medien ist unter Normalbedingungen darüber hinaus die Temperatur auf etwa
100° C begrenzt. Eine weitere Temperaturerhöhung läßt
sich nur unter Oberdruck im Autoklaven erreichen, was technisch und wirtschaftlich zu einer erheblichen
Steigerung des Aufwandes führt.
Es ist grundsätzlich bereits bekannt, daß sich zahlreiche Metalle bei wesentlich über 1000C liegenden
Temperaturen in schmelzflüssigen Salzen oder Salzgemischen auflösen lassen. Aus den US-Patentschriften
20 93 406,29 29 766,33 09 292 und 35 47 789 sind bereits
Verfahren bekannt, nach denen sich Edelmetalle in ίο Alkalicyanidschmelzen lösen lassen. Diese Verfahren
beruhen entweder auf der chemischen Lösung der Metalle durch einfaches Einbringen derselben in die
Schmelze unter mechanischer Agitation der Schmelze, vgl. US-PS 20 93 406, oder auf der Anwendung von
galvanischem Strom bei gleichzeitiger Umpolung der aus den zu lösenden Metallen bestehenden Elektroden,
siehe die US-Patentschriften 20 93 406, 22 92 766 und 33 09 292. Bei dem Verfahren der US-PS 35 47 789 wird
Sauerstoff in die Schmelze eingeleitet, um das für die Auflösung des Metalls erforderliche Oxydationsmittel
bereitzustellen.
Alle genannten Verfahren haben den Nachteil gemeinsam, daß in den Schmelzen nur relativ niedrige
Konzentrationen an den zu lösenden Metallen erreicht werden, welche einen Wert von etwa 1,5 Gewichtsprozent
nicht überschreiten. Bei den erstgenannten Verfahren ist dies vermutlich darauf zurückzuführen,
daß kein chemisches Oxydationsmittel zur Verfügung steht und daß die sich möglicherweise bildenden
Komplexionen subnormaler Wertigkeitsstufen nur eine geringe Stabilität aufweisen. Bei dem Verfahren der
US-PS 35 47 789 begrenzt anscheinend das sich durch Oxydation bildende Cyanat bzw. Carbonat die Löslichkeit
des Metalls, denn die Metalle fallen bei Überschreiten einer Konzentration von etwa 1 bis 1,5 Gewichtsprozent
unlöslich aus der Schmelze aus, möglicherweise in Form von spuerstoffhaltigen Verbindungen. Die ohne
Verwendung chemischer Oxydationsmittel erzielbaren Edelmetallkonzentrationen sind noch niedriger.
Alle vorbekannten Verfahren lassen sich nicht auf die Lösung stark passivierter Unedelmetalle anwenden. In
der US-PS 20 93 406 heißt es sogar ausdrücklich, daß sich Edelmetalle von unedlen Trägermetallen ablösen
lassen, ohne daß letztere angegriffen werden.
Für viele technische Anwendungen wäre es jedoch äußerst vorteilhaft, Edelmetallösungen in Salzschmelzen
zu haben, in denen das jeweilige Metall in höherer Konzentration vorliegt. Für elektrochemische Verrahrcn
bringt dies den Vorteil, daß mit höheren Stromdichlen gearbeitet werden kann, die Anlagen also
verhältnismäßig kleiner dimensioniert werden können. Sauerstofffreie Lösungen von Metallen in Salzschmelzen
würden die Metallbeschichtung von Substraten ermöglichen, auf welchen sich anderenfalls augenblicklieh
hydratisierte oder unhydratisierte Oxidschichten ausbilden. Schließlich lassen sich in derartigen Schmelzen
zahlreiche chemische Reaktionen durchführen, welche im wäßrigen System unmöglich sind, beispielsweise
die Herstellung bestimmter Metallcyanide und -cyanate.
Von vielen Edel- und Unedelmetallen können im wäßrigen System überhaupt keine oder für die
galvanische Beschichtung nur ungeeignete Elektrolyte hergestellt werden, z. B. von Titan, Niob und Tantal
sowie auch von Molybdän, Wolfram und Rhodium.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Lösen von Metallen in Salzschmelzen zu
finden, mit dessen Hilfe sich wahlweise sowohl
Edelmetalle als auch Unedelmetalle auflösen lassen. Insbesondere sollen gegenüber bislang bekannten
Verfahren höhere Metallkonzentrationen erreicht werden, und es soll gegebenenfalls im sauerstofffreien
System gearbeitet werden können, sofern dies erforder-Hch
ist
Zur Lösung dieser Aufgaben wird ein Verfahren der eingangs angegebenen Art vorgeschlagen, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Schmelze Stoffe zusetzt, aus denen sich unter den Reaktionsbedingungen
und gegebenenfalls unter dem katalytischen Einfluß der zu lösenden Metalle entweder durch
Zersetzung der Stoffe oder durch Synthese in situ Spezies bilden, die zu einer Lösung der Metalle in Form
ihrer Cyanide bzw. Cyanate führen.
Vorzugsweise finden Alkali- und/oder Erdalkalisalzschmelzen
Verwendung, wobei günstigerweise in Schmelzen mit einem hohen Gehalt an Alkalicyanid
(z. B. Gemischen aus Kalium- und Natriumcyanid) gearbeitet wird. Hierbei hat man es völlig in der Hand,
ob man in einem sauerstofffreien System arbeiten will, um z. B. eine Passivierung unedler Metalle zu verhindern,
oder bewußt sauerstoffhaltige Salze, z. B. Alkalicarbonate und/oder -cyanate dem Schmelzsystem
zusetzt oder in ihm erzeugt, um eine Passivierung unedler Metalle zu erreichen und dadurch eine
Auftrennung von Edel- und Unedelmetallen zu ermöglichen.
Der Auflösungsvorgang kann unter Umständen durch Anwendung eines galvanischen Stromes unterstützt
werden, indem man das aufzulösende Metallanodisch geschaltet in die Schmelze eintauchen läßt. Als
chemisches Oxydationsmittel dienen dabei die erfindungsgemäß zugesetzten Stoffe.
Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in verschiedener Weise erfolgen:
a) Es ist möglich, den Schmelzen geeignete flüssige, gasförmige oder feste Verbindungen zuzusetzen,
aus welchen sich unter den Reaktionsbedingungen, d. h. bei der Temperatur der Schmelze und
gegebenenfalls unter dem katalytischen Einfluß des zu lösenden Metalls Spezies bilden, die zu einer
Lösung der Metalle in Form ihrer Cyanide bzw. Cyanate führen. Derartige Stoffe sind beispielsweise
Cyanwasserstoff, Cyansäure, Dicyan, Cyanamid, Dicyanimid, Cyanhalogenide sowie deren Derivate
und Polymere mit und ohne Triazinringen wie etwa Cyanursäure, Cyanurhalogenid, Melamin und höhere
Polymere und Derivate bzw. polymere Blausäure (auch Azulmsäure genannt). Gegebenenfalls können
z. B. auch Nitrile wie Äthylendicyan oder auch Oxamid Verwendung finden.
b) Andererseits können der Schmelze solche Verbindungen zugesetzt werden, aus denen sich in situ
unter den Reaktionsbedingungen die oben genannten Spezies bilden. Dabei spielt der katalytische
Einfluß der zu lösenden und der gelösten Metalle eine besondere Rolle, so daß diese Arbeitsweise
insbesondere dann in Betracht kommt, wenn die Schmelze bereits einen gewissen Gehalt an
gelösten Metallen aufweist, wie dies mit Hilfe der Arbeitsweise a) erreicht werden kann. Als Ausgangsverbindungen
für eine solche Synthese in situ kommen u. a. Methan oder Kohlenmonoxid und Ammoniak in Betracht.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich alle Platinmetalle (Ruthenium, Rhodium, Palladium,
Osmium, Iridium und ?!atin) sowie Gold und Silber auflösen, ferner können unedle Metalle gelöst werden;
technisch interessante Beispiele sind u.a. Cadmium, Kupfer, Nickel und Zinn. Auch Chrom, Molybdän,
Wolfram, Hafnium, Rhenium und Zirkon können gelöst werden. Bei stark passivierten Metallen wie Niob,
Tantal, Titan und Aluminium wird die Auflösung ermöglicht bzw. erleichtert, wenn man vor dem
Einbringen der Metalle in die Schmelze die oberflächliche Oxidschicht entfernt Für solche stark passivierten
Metalle sind sauerstofffreie Schmelzen erforderlich.
Die Metalle lösen sich als Cyanide bzw. Cyanate und werden durch die Salze die Lösungsschmelze in Lösung
gehalten. Es lösen sich auch solche Metalle, deren Cyanide bzw. Cyanate in wäßrigen Medien nicht
beständig sind und sich deshalb nur unter wasserfreien Bedingungen bilden können. Dies gilt insbesondere für
stark amphotere Metalle, die im wäßrigen System auch bei verhältnismäßig niedrigen pH-Werten sofort hydrolysieren.
Auch die Cyanide und Cyanate zahlreicher Edelmetalle wie Rhodium, Iridium, Osmium und
Ruthenium sind im wäßrigen Medium nicht stabil, können jedoch unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens in der Schmelze erhalten werden.
Die jeweils optimalen Bedingungen für die Auflösung eines Metalls müssen von Fall zu Fall durch Versuche
ermittelt werden. Von Einfluß ist die Temperatur der Salzschmelze, deren Untergrenze sich durch die Wahl
verschiedener Mischungsverhältnisse einstellen läßt. Weiterhin ist wesentlich, daß zur Auflösung bestimmter,
stark passivierter Metalle unter Sauerstoffausschluß gearbeitet werden muß, worauf oben bereits hingewiesen
wurde.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellbaren Metailösungen in Salzschmelzen sind für
zahlreiche Anwendungen äußerst wertvoll. Sie können zur Erzeugung von hochreinen Metallbeschichtungen,
z. B. in galvanischen Elektroplattierungsverfahren, Anwendung finden, bei denen die erzielbaren hohen
Metallkonzentrationen von besonderem Vorteil sind. Die Möglichkeit der Herstellbarkeit sauerstofffreier
Schmelzen eröffnet u. a. den Weg zur Beschichtung von Metallen mit hoher Sauerstoffaffinität ohne die die
Haftung der Schichten beeinträchtigende Ausbildung von metalloxidischen Zwischenschichten.
Weiterhin läßt sich mit Hilfe des Verfahrens Schrott seltener Metalle aufarbeiten, wobei Edelmetalle in
besonders eleganter Weise abgetrennt werden können.
Zu erwähnen ist auch die Möglichkeit, hochreine Edelmetallcyanide mit Hilfe der erfindungsgemäß
hergestellten Lösungen zu gewinnen.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen.
100 g eines Gemisches aus 30 g Kaliumcyanid und 70 g Natriumcyanid wurden in einen passivierten
Titantiegel gegeben und durch Erhitzen auf etwa 5400C zum Schmelzen gebracht. In die Schmelze wurden 15 g
Platin in Form eines Barrens gegeben. Anschließend wurden 7,5 g Melamin zugesetzt. Unter Zersetzung des
auf der Salzschmelze schwimmenden Melamins lösten sieb in wenigen Minuten 6,5 g Platin auf. Der Versuch
wurde abgebrochen, ohne daß das Maximum der Löslichkeit erreicht wurde.
B e i s ρ i e 1 2
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von festem Melamin gasförmiges Dicyan
Verwendung fand, welches in die Schmelze eingeleitet wurde. Es lösten sich 4,2 g Platin, ohne daß damit bereits
die Löslichkeitsgrenze erreicht wur Je.
Während nach den bislang bekannten Verfahren höchstens Konzentrationen von 1 bis 1,5 Gewichtsprozent
erreichbar waren, lassen sich somit mit Hilfe des erfindufigsgemäßen Verfahrens ohne weiteres Konzentrationen
von 4 bis 6 Gewichtsprozent und darüber erzielen.
Zu einer Schmelze auf 450 g Kaliumcyanid und 550 g Kaliumthiocyanat wurde in einem Tiegel aus Graphit
unter einer Argonatmosphäre ein Molybdänblech zugegeben und der Schmelze anschließend Melon (ein
polymeres Derivat des Melamins) zugetiigt. Das Melon zersetzte sich unter Gasbildung auf der Schmelze
schwimmend. Durch Zurückwiegen des Bleches wurde ermittelt, daß sich 2,8 g Molybdän gelöst hatten, wobei
sich der Lösungsangriff über die gesamte Eintauchfläche des Bleches erstreckte. Durch weitere Zugabe von
Melon konnte die Molybdänkonzentration in der Schmelze auf 1,2 Gewichtsprozent erhöht werden.
Anschließend wurden das Molybdänblech als Anode und ein ebenfalls in die Schmelze eintauchendes
Nickelblech als Kathode mit einer Stromquelle verbunden; es bildet sich ein fest haftender Molybdänüberzug
auf dem Nickelblech.
Eine Kaliumcyanidschmelze wurde unter einem Inertgas von Sauerstoff befreit. Danach wurde ein
sorgfältig von seiner Oxidschicht gereinigtes Tantalblech in die Schmelze gehängt und anodisch gegen den
Graphittiegel geschaltet. Anschließend wurde Dicyan eingeleitet und der Versuch so lange fortgeführt, bis sich
4,1 g Tantal in der Schmelze gelöst hatten. Die Dicyanzufuhr wurde beendet und es wurde nunmehr
Cyanamid eingeleitet. Durch Bestimmung der Gewichtsabnahme des Blechs ergab sich, daß sich weitere
3,8 g Tantal in der Schmelze gelöst hatten.
Zu einer Kaliumcyanidschmelze wurde nach Entfernen des Sauerstoffs Silbergranulat zugegeben und
anschließend Cyanamid eingeleitet- Das Granulat ging ir Lösung und es wurde eine Schmelze mit einem
Silbergehalt von 23 Gewichtsprozent erhalten. Mit Hilfe dieser Schmelze ließen sich fest haftende
Silberdeckschichten auf einem Molybdänblech erhalten,
ίο indem das Molybdänblech als Kathode und ein ebenfalls
in die Schmelze eintauchendes Silberblech als Anode mit einer äußeren Stromquelle verbunden wurden.
Es wurde eine Schmelze aus gleichen Gewichtsteilen Kaliumcyanid und Kaliumthiocyanat in einem Graphittiegel
hergestellt. Unter einem Inertgas wurde Rhodiumpulver in die Schmelze gebracht und anschließend
Cyanamid eingeleitet. In kurzer Zeit lösten sich 2,8 g Rhodium auf. Die so erhaltene Rhodiumhaltige Schmelze
wurde zur E/ektroplattierung eines Tantalbleches eingesetzt, wobei als Anode ein Rhodiumdraht in die
Schmelze eintauchte. Es wurde eine fest haftende Rhodiumdeckschicht auf dem Tantalblech erhalten.
Eine Kalium thiocyanatschmelze wurde unter einer Inertgasatmosphäre in einem Graphittiegel bei 200°C
gehalten. In die Schmelze tauchte ein Zinnstab ein, der durch Einleiten von Cyanwasserstoff in Lösung
gebracht wurde. Durch einen äußeren Strom zwischen der Zinnanode und einer ebenfalls in die Lösung
eintauchenden Nickelkathode wurde auf der letzteren eine Zinndeckschicht abgeschieden.
In eine Schmelze aus gleichen Gewichtsteilen Kaliurnrhodanid und Kaliumcyanat wurde ein mit
Palladium beschichtetes Titanblech gehängt, worauf Dicyan in die Schmelze eingeleitet wurde. Nach kurzer
Zeit war das gesamte Palladium von dem Blech abgelöst, während das Titan eine oxidische Passivierung
jedoch keinen Gewichtsverlust zeigte, sich somit also in der sauerstoffhaltigen Schmelze nicht gelöst hatte.
Claims (4)
1. Verfahren zum Lösen von Metallen, Metallegierungen oder metallischen Verbundwerkstoffen in
Metallcyanamid- und/oder -rhodanid- und/oder -cyanid- und/oder -halogenidschmelzen, welche
gegebenenfalls noch Metallcarbonat und/oder -cyanat enthalten, dadurch gekennzeichnet,
daß man der Schmelze Stoffe zusetzt, aus denen sich
unter den Reaktionsbedingungen und gegebenenfalls unter dem katalytischen Einfluß der zu lösenden
Metalle entweder durch Zersetzung der Stoffe oder durch Synthese in situ Spezies bilden, die zu einer
Lösung der Metalle in Form ihrer Cyanide bzw. Cyanate führen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Beschleunigung des Lösungsvorganges das aufzulösende Metall anodisch geschaltet
in die Salzschmelze eintauchen läßt
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Schmelze
Cyanwasserstoff, Cyansäure, Dicyan, Cyanamid, Cyanhalogenid oder deren Derivate und Polymere
mit und ohne Triazinringen zusetzt.
4. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 3 hergestellten Lösungen zur Beschichtung von
Metallen durch Elektroplattierung.
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Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |