DE2417424B2 - Verfahren zum loesen von metallen in salzschmelzen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Lösen von Metallen, Metallegierungen oder metallischen Verbundwerkstoffen in Metallcyanamid- und/ oder -rhodanid- und/oder -cyanid- und/oder -halogenidschmelzen, welche gegebenenfalls noch Metallcarbonat und/oder -cyanat enthalten.

Im wäßrigen Medium lassen sich viele Metalle mit Hilfe von Laugen oder Säuren auflösen, wobei abhängig von der jeweiligen Stellung des Metalls in der elektrochemischen Spannungsreihe noch Oxidationsmittel zugesetzt werden müssen. Ein bekanntes Lösungsmittel dieser Art ist Königswasser, d.h. ein Gemisch von Salz- und Salpetersäure. Der Lösungsvorgang kann auch elektrochemisch durch die oxidierende Wirkung einest galvanischen Stromes verstärkt werden.

Besondere Schwierigkeiten bereitet die Auflösung von solchen Metallen, welche zu einer oberflächlichen Passivierung durch Bildung von Oxid- bzw. Hydratschichten neigen.

Es kommt weiter hinzu, daß wäßrige Lösungen von Metallen für viele Anwendungszwecke ungeeignet kind. Bei elektrolytischen Verfahren werden nur verhältnismäßig niedrige Stromdichten erreicht. Weiterhin führt das oxidhiütige wäßrige System bei Verwendung von Kathoden aus refraktären Metallen dort zur !Bildung von oberflächlichen Oxidschichten, welche eine Beschichtung, mit dem jeweils in Lösung vorliegenden Metall stören oder sogar ganz verhindern können. Weiterhin lassen sich viele chemische Reaktionen auf Grund des amphoteren Charakters zahlreicher Metalle im wäßrigen System nicht durchführen. Schließlich können Trennungen bestimmter Metalle im wäßrigen System nicht durchgeführt werden.

Bei Verwendung wäßriger Medien ist unter Normalbedingungen darüber hinaus die Temperatur auf etwa 100° C begrenzt. Eine weitere Temperaturerhöhung iäßt sich nur unter Überdruck im Autoklaven erreichen, was technisch und wirtschaftlich zu einer erheblichen Steigerung des Aufwandes führt. Es ist grundsätzlich bereits bekannt, daß sich zahl reiche Metalle bei wesentlich über 100° C liegenden Temperaturen in schmelzflüssigen Salzen oder Salzgemischen auflösen lassen. Aus den US-Patentschriften 2 093 406,2 929 766,3 309 292 und 3 547 789 sind bereits Verfahren bekannt, nach denen sich Edelme talle in Alkalicyanidschmelzen lösen lassen. Diese Verfahren beruhen entweder auf der chemischen Lösung der Metalle durch einfaches Einbringen derselben in die Schmelze unter mechanischer Agitation der Schmelze, vgl. US-PS 2 093 406, oder auf der Anwen dung von galvanischem Strom bei gleichzeitiger Um polung der aus den zu lösenden Metallen bestehenden Elektroden, siehe die US-Patentschriften 2093406, 2292766 und 3309292. Bei dem Verfahren der US-PS 3 547 789 wird Sauerstoff in die Schmelze eingelei-

ao tet, um das für die Auflösung des Metalls erforderliche Oxydationsmittel bereitzustellen.

Alle genannten Verfahren haben den Nachteil gemeinsam, daß in den Schmelzen nur relativ niedrige Konzentrationen an den zu lösenden Metallen erreicht

as werden, welche einen Wert von etwa 1,5 Gewichtsprozent nicht überschreiten. Bei den erstgenannten Verfahren ist dies vermutlich darauf zurückzuführen, daß kein chemisches Oxydationsmittel zur Verfügung steht und daß die sich möglicherweise bildenden Komplexionen subnormaler Wertigkeitsstufen nur eine geringe Stabilität aufweisen. Bei dem Verfahren der US-PS 3547789 begrenzt anscheinend das sich durch Oxydation bildende Cyanat bzw. Carbonat die Löslichkeit des Metalls, denn die Metalle fallen bei Überschi eiten einer Konzentration von etwa 1 bis 1,5 Gewichtsprozent unlöslich aus der Schmelze aus, möglicherweise in Form von sauerstoffhaltigen Verbindungen. Die ohne Verwendung chemischer Oxydationsmittel erzielbaren Edelmetallkonzentra tionen sind noch niedriger.

Alle vorbekannten Verfahren lassen sich nicht auf die Lösung stark passivierter Unedelmetalle anwenden. In der US-PS 2093406 beißt es sogar ausdrücklich, daß sich Edelmetalle von unedlen Trägermetallen

ablösen lassen, ohne daß letztere angegriffen werden. Für viele technische Anwendungen wäre es jedoch äußerst vorteilhaft, Edelmetallösungen in Salzschmelzen zu haben, in denen das jeweilige Metall in höherer Konzentration vorliegt. Für elektroche mische Verfahren bringt dies den Vorteil, daß mit hö heren Stromdichten gearbeitet werden kann, die Anlagen also vehrältnismäßig kleiner dimensioniert werden können. Sauerstofffreie Lösungen von Metallen in Salzschmelzen wurden die Metallbeschichtung von Substraten ermöglichen, auf welchen sich anderenfalls augenblicklich hydratisierte oder unhydratisierte Oxidschichten ausbilden. Schließlich lassen sich in derartigen Schmelzen zahlreiche chemische Reaktionen durchführen, welche im wäßrigen System un- möglich sind, beispielsweise die Herstellung bestimmter Metallcyanide und -cyanate.

Von vielen Ede!« und Unedelmetallen können im wäßrigen System überhaupt keine oder für die galvanische Beschichtung nur ungeeignete Elektrolyte hei - gestellt werden, z.B. von Titan, Niob und Tantal sowie auch von Molybdän, Wolfram und Rhodium.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Lösen von Metallen in Salzschmel-

zen zu finden, mit dessen Hilfe sich wahlweise sowohl Edelmetalle als auch Unedelmetalle auflösen lassen. Insbesondere sollen gegenüber bislang bekannten Verfahren höhere Metallkonzentrationen erreicht werden, und es soll gegebenenfalls im sauerstofffreien System gearbeitet werden können, sofern dies erforderlich ist.

Zur Lösung dieser Aufgaben wird ein Verfahren der eingangs angegebenen Art vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Schmelze Stoffe zusetzt, aus denen sich unter den Reaküonsbedingungen CN- und/oder CNO-Radikale bilden. Die Auswahl der Schmelzzusammensetzung kann unter anderem unter dem Gesichtspunkt eines besonders niedrigen Schmelzpunktes des Systems erfolgen. Vorzugsweise finden Alkali- und/oder Erdalkalisalzschmelzen Verwendung, wobei günstigerweise in Schmelzen mit einem hohen Gehalt an Alkalicyanid (z.B. Gemische aus Kalium- und Natriumcyanid) gearbeitet wird. Hierbei hat man es völlig in der Hand, ob man in einem sauerstofffreien System arbeiten will, um z.B. eine Passivierung unedler Metalle zu verhindern, oder bewußt sauerstoffhaltige Salze, z.B. Alkalicarbonate und/oder -cyanate dem Schmelzsystem zusetzt oder in ihm erzeugt, um eine Passivierung unedler Metalle zu erreichen und dadurch eine Auftrennung von Edel- und Unedelmetallen zu ermöglichen.

Der Auflösungsvorgang kann unter Umständen durch Anwendung eines galvanischen Stromes unterstützt werden, indem man das aufzulösende Metall anodisch geschaltet in die Schmelze eintauchen läßt. Als chemisches Oxydationsmittel dienen dabei die erfindungsgemäß in situ gebildeten CN- oder CNO-Radikale.

Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in verschiedener Weise erfolgen:

a) Es ist möglich, den Schmelzen geeignete flüssige, gasförmige oder feste Verbindungen zuzusetzen, aus welchen sich unter den Reaktionshedingungen, d.h. bei der Temperatur der Schmelze und gegebenenfalls unter dem katalytischen Einfluß des zu lösenden Metalls, CN- bzw. CNO-Radikale bilden. Derartige Stoffe sind beispielsweise Cyanwasserstoff, Cyansäure, Dicyan, Cyanamid, Cyanhalogenide sowie deren Derivate und Polymere mit und ohne Triazinrmgen wie etwa Cyanursäure, Cyamirhalogenid, Melamin und höhere Polymere und Derivate bzw. polymere Blausäure (auch Azulmsäure genannt). Gegebenenfalls können z. B. auch Nitrile wie Äthylendicyan oder auch Oxamid Verwendung finden.

b) Andererseits können der Schmelze solche Verbindungen zugesetzt werden, aus denen sich in situ unter den Reaktionsbedingungen CN- oder CNO-Radikale bilden. Dabei spielt der katalytische Einfluß der zu lösenden und der gelösten Metalle eine besondere Rolle, so daß diese Arbeitsweise insbesondere dann in Betracht kommt, wenn die Schmelze bereits einen gewissen Gehalt an gelösten Metallen aufweist, wie dies mit HiUe der Arbeitsweise a) erreicht werden kann. Als Ausgangsverbindungen für eine solche Synthese in situ kommen u.a. Methan oder Kohlenmonoxid und Ammoniak in Betracht.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich alle Platinmetalle (Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin) sowie Gold und Silber auflösen, ferner können unedle Metalle gelöst werden; technisch interessante Beispiele sind u.a. Cadmium, Kupfer, Nickel und Zinn. Auch Chrom,

S Molybdän, Wolfram, Hafnium, Rhenium und Zirkon können gelöst werden. Bei stark passivieren Metallen wie Niob, Tantal, Titan und Aluminium wird die Auflösung ermöglicht bzw. erleichtert, wenn man vor dem Einbringen der Metalle in die Schmelze die oberfläch-

xo liehe Oxidschicht entfernt. Für solche stark passivierten Metalle sind sauerstofffreie Schmelzen erforderlich.

Die Metalle lösen sich als Cyanide bzw. Cyanate und werden durch die Salze der Lösungsschmelze in

is Lösung gehalten. Es lösen sich auch solche Metalle, deren Cyanide bzw. Cyanate in wäßrigen Medien nicht beständig sind und sich deshalb nur unter wasserfreien Bedingungen bilden können. Dies gilt insbesondere für stark amphotere Metalle, die im wäßrigen System auch bei verhältnismäßig niedrigen pH-Werten sofort hydrolysieren. Auch die Cyanide und Cyanate zahlreicher Edelmetalle wie Rhodium, Iridium, Osmium und Ruihenium sind im wäßrigen Medium nicht stabil, können jedoch unter den Bedingungen des erfin-

dungsgemäßen Verfahrens in der Schmelze erhalten werden.

Die jeweils optimalen Bedingungen für die Auflösung eines Metalls müssen von Fall zu Fall durch Versuche ermittelt werden. Von Einfluß ist die Tempera- tür der Salzschmelze, deren Untergrenze sich durch die Wahl verschiedener Mischungsverhältnisse einstellen läßt. Weiterhin ist wesentlich, daß zur Auflösung bestimmter, stark passivierter Metalle unter Sauerstoffausschluß gearbeitet werden muß, worauf oben bereits hingewiesen wurde.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellbaren Metallosungen in Salzschmelzen sind für zahlreiche Anwendungen äußerst wertvoll. Sie können zur Erzeugung von hochreinen Metallbeschich- tungen, z.B. in galvanischen Elektroplattierungsverf ahren, Anwendung finden, bei denen die erzielbaren hohen Metallkonzentrationen von besonderem Vorteil sind. Die Möglichkeit der Herstellbarkeit sauerstofffreier Schmelzen eröffnet u. a. den Weg zur Be- schichtung von Metallen mit hoher Sauerstoffaffinität

ohne die die Haftung der Schichten beeinträchtigende

Ausbildung von metalloxidischen Zwischenschichten. Weiterhin läßt sich mit Hilfe des Verfahrens Schrott

seltener Metalle aufarbeiten, wobei Edelmetalle in besonders eleganter Weise abgetrennt werden können.

Zu erwähnen ist auch die Möglichkeit, hochreine Edeimetallcyanide mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Lösungen zu gewinnen.

SS Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen.

Beispiel 1

U)O g eines Gemisches aus 30 g Kaliumcyanid und 70 g Natriumcyanid wurden in einen passivierten Titan! iegel gegeben und durch Erhitzen auf etwa 540° C zum Schmelzen gebracht. In die Schmelze wurden ISg Platin in Form eines Barrens gegeben. Anschließend wurden 1,5 g Melamin zugesetzt. Unter Zersetzung des auf der Salzschmelze schwimmenden Melamins lösten sich in wenigen Minuten 6,5 g Platin auf. Der Versuch wurde abgebrochen, ohne daß das Maximum der Löslichkeit erreicht wurde.

	24	17	424 y	T	6
5			I	Beispiel 5
Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von festem Melamin gasförmiges Dicyan Verwendung fand, welches in die Schmelze eingeleitet wurde. Es lösten sich 4,2 g Platin, ohne daß damit bereits die Löslichkeitsgrenze erreicht wurde.

Während nach den bislang bekannten Verfahren höchstens Konzentrationen von 1 bis 1,5 Gewichtsprozent erreichbar waren, lassen sich somit mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne weiteres Konzentrationen von 4 bis 6 Gewichtsprozent und darüber erzielen.

Beispiel 3

Zu einer Schmelze aus 450 g Kaliumcyanid und 550 g Kaliumthiocyanat wurde in einem Tiegel aus Graphit unter einer Argonatmosphäre ein Molybdänblech zugegeben und der Schmelze anschließend Melon (ein polymeres Derivat des Melamins) zugefügt. Das Melon zersetzte sich unter Gasbildung auf der Schmelze schwimmend. Durch Zurückwiegen des Bleches wurde ermittelt, daß sich 2,8 g Molybdän gelöst hatten, wobei sich der Lösungsangriff über die gesamte Eintauchfläche des Bleches erstreckte. Durch weitere Zugabe von Melon konnte die Molybdänkonzentration in der Schmelze auf 1,2 Gewichtsprozent erhöht werden.

Anschließend wurden das Molybdänblech als Anode und ein ebenfalls in die Schmelze eintauchendes Nickelblech als Kathode mit einer Stromquelle verbunden; es bildete sich ein fest haftender Molybdänüberzug auf dem Nickelblech.

Beispiel 4

Eine Kaliumcyanidschmelze wurde unter einem Inertgas von Sauerstoff befreit. Danach wurde ein sorgfältig von seiner Oxidschicht gereinigtes Tantalblech in die Schmelze gehängt und anodisch gegen den Graphittiegel geschaltet. Anschließend wurde Dicyan eingeleitet und der Versuch so lange fortgeführt, bis sich 4,1 g Tantal in der Schmelze gelöst hatten. Die Dicyanzufuhr wurde beendet und es wurde nunmehr Cyanamid eingeleitet. Durch Bestimmung der Gewichtsabnahme des Blechs ergab sich, daß sich weitere 3,8 g Tantal in der Schmelze gelöst hatten.

Zu einer Kaliumcyanidschmelze wurde nach Entfernen des Sauerstoffs Silbergranulat zugegeben und anschließend Cyanamid eingeleitet Das Granulat ging in Lösung und es wurde eine Schmelze mit einem Silbergehalt von 2,3 Gewichtsprozent erhalten. Mit Hilfe dieser Schmelze ließen sich fest haftende Silberdeckschichten auf einem Molybdänblech erhalten, indem das Molybdänblech als Kathode und ein ebenfalls in die Schmelze eintauchendes Silberblech als Anode mit einer äußeren Stromquelle verbunden wurden.

Beispiel 6

^X5 Es wurde eine Schmelze aus gleichen Gewichtsteilen Kaliumcyanid und Kaliumthiocyanat in einem Graphittiegel hergestellt. Unter einem Inertgas wurde Rhodiumpulver in die Schmelze gebracht und anschließend Cyanamid eingeleitet. In kurzer Zeit lösten

sich 2,8 g Rhodium auf. Die so erhaltene rhodiumhaltige Schmelze wurde zur Elektroplattierung eines Tantalbleches eingesetzt, wobei als Anode ein Rhodiumdraht in die Schmelze eintauchte. Es wurde eine fest haftende Rhodiumdeckschicht auf dem Tantal-

»5 blech erhalten.

Beispiel 7

Eine Kaliumthiocyanatschmelze wurde unter einer Inertgasatmosphäre in einem Graphittiegel bei 200° C gehalten. In die Schmelze tauchte ein Zinnstab ein, der durch Einleiten von Cyanwasserstoff in Lösung gebracht wurde. Durch einen äußeren Strom zwischen der Zinnanode und einer ebenfalls in die Lösung eintauchenden Nickelkathode wurde auf der letzteren eine Zinndeckschicht abgeschieden.

Beispiel 8

In eine Schmelze aus gleichen Gewichtsteilen KaIiumrhodanid und Kaliumcyanat wurde ein mit Palladium beschichtetes Titanblech gehängt, worauf Dicyan in die Schmelze eingeleitet wurde. Nach kurzer Zeit war das gesamte Palladium von dem Blech abgelöst, während das Titan eine oxidische Passivierung jedoch keinen Gewichtsverlust zeigte, sich somit also in der sauerstoffhaltigen Schmelze nicht gelöst hatte.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Lösen von Metallen, Metallegierungen oder metallischen Verbundwerkstoffen im Metallcyanamid- und/oder -rhodanid- und/ oder -cyanid und/oder -halogenidschmelzen, welche gegebenenfalls noch Metallcarbonat und/ oder -cyanat- enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man der Schmelze Stoffe zusetzt, aus denen sich unter den Reaktionsbedingungen CN- und/oder CNO-Radikale bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Beschleunigung des Lösungsvorganges das aufzulösende Metall anodisch geschaltet in die Salzschmelze eintauchen läßt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Schmelze als Radikalbildner Cyanwasserstoff, Cyansäure, Dicyan, Cyanamid, Cyanhalogenid oder deren Derivate und Polymere mit und ohne Triazinringen zusetzt.

4. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 3 hergestellten Lösungen zur Beschichtung von Metallen durch Elektroplattierung.