DE2640225A1

DE2640225A1 - Kathode fuer die elektrolyse und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2640225A1
Application number: DE19762640225
Authority: DE
Inventors: James Ryan Brannan; Irving Malkin
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Eltech Systems Corp
Priority date: 1975-09-15
Filing date: 1976-09-07
Publication date: 1977-03-24
Also published as: JPS5236583A; NL183595B; GB1533758A; FR2323777A1; FI61048C; JPS5917197B2; SE7610148L; NL183595C; FI61048B; FI762618A; FR2323777B1; BR7606050A; US4024044A; SE426407B; NL7610210A; CA1068645A; DE2640225C2; DD131042A5; BE846161A

Description

DK. ING. F. WtTESTHOFF UR. E. ν. PEOHMANN DR. ING. D. BEHRENS DIPL. ING. R. GOETZ PATENTANWÄLTE

8 AiÜNOHEN 9O SCHWEIGERSTHASSE 8 TBI₁KFON (089) 66 20 51 TELEX 3 24t 070

PHOTEOTPATENT MiKCBtK

1A-48 379 2640225

Beschreibung zu der Patentanmeldung

DIAMOND SHAMROCK CORPORATION 1100 Superior Avenue, Cleveland, Ohio U.S.A.

betreffend

Kathode für die Elektrolyse und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft eine Kathode für die Elektrolyse von Wasser oder einer wäßrigen Lösung eines Alkalihalogenide, welche lange Zeit geringere WasserstoffÜberspannung besitzt, in Form eines elektrisch leitenden Substrats und darauf einer Schicht aus schmelzgespritztem Gemisch von Nickel oder Kobaltpulver mit Aluminium, weichletzteres ausgelaugt worden ist.

in Elektrolysezellen für die Wasser- oder Chloralkalielektrolyse mit Diaphragma oder Membran ist die Arbeitsspannung im wesentlichen die Zersetzungsspannung der zu elektrolysierenden Substanz und die Spannungen, die zur Überwindung des Ohm·sehen Widerstands des Elektrolyten und des uDergangswider-Standes an den Anschlußstellen erfordeilich ist, sowie die Potentiale,

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die man als Überspannungen bezeichnet und welche erforderlich sind, um den Stromdurchgang an den Oberflächen der Elektroden zu ermöglichen. Diese Überspannungen hängen ab von der Art der zu entladenden oder aufzuladenden Ionen, der Stromdichte an der Elektrodenoberfläche, dem Elektrodenwerkstoff, dem Zustand der Elektrodenoberfläche, d.h. ob diese glatt oder rauh ist, der Temperatur und der Anwesenheit von Verunreinigungen in den Elektroden oder im Elektrolyt. Obwohl bereits verschiedene Theorien zur Klärung der Überspannung aufgestellt worden sind, ist das Wissen über dieses Phenomen derzeit noch vollständig empirisch. Es kann beobachtet werden, daß eine charakteristische Überspannung für jede spezielle Kombination von zu entladendem (oder aufzuladendem) Ion,Elektrode, Elektrolyt, Stromdichte usw. besteht.

Im Hinblick auf die vielen Millionen Tonnen von Wasser und Chloralkali, die jährlich elektrolysiert werden, erbringt die Herabsetzung der Arbeitespannung um auch nur 0,05 V bereits eine wesentliche Einsparung an Energiekosten. Die Industrie macht daher große Anstrengungen zur Herabsetzung der Arbeitsspannung. Eine Möglichkeit besteht in der Herstellung von Kathoden mit geringerer Wasserstoffüberspannung, z.B. Kathoden aus gesintertem Nickel oder Stahlpulver oder überzogen damit oder auch Kathoden mit speziellen Metalloder Legierungsschichten auf den Oberflächen (US-PS 3 282 808, 3 291 714 und 3 350 294)_o Es scheint jedoch, daß sich diese Kathoden bisher nicht durchsetzen konnten, denn die Eisenoder Stahlkathoden überwiegen noch immer. Während die Ursachen für diese Nichtverwendung derartiger Kathoden nicht klar ist, so kann sein,daß deren Herstellungskosten unter Berücksichtigung der Standzeit gegenüber der· Energieeinsparung diese nicht attraktiv erscheinen lassen. Ein anderer Grund mag in der Tatsache liegen, daß sie nicht leicht hergestellt werden können. So sind Sintermetallüberzüge schwierig

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gleichmäßig auf unregelmäßig geformte Kathodensubstrate wie Streckmetall oder Drahtnetze aufzubringen.

Die Erfindung betrifft nun Kathoden, die besonders geeignet sind für die Chloralkalielektrolyse in Zellen mit Diaphragma oder Membran oder auch für die Elektrolyse von Wasser, welche geringere Wasserstoffüberspannung, eine gute Standzeit und eine leichte Herstellbarkeit für die verschiedensten Kathodensubstrate der gewünschten Konfiguration bieten. Die Erfindung betrifft weiters bipolare Elektroden für die Wasserelektrolyse, die außer den obigen Kathodeneigenschaften auch hervorragende Anodeneigenschaften zeigen, insbesondere geringe Sauerstoffüberspannung und lange Standzeit.

Die erfindungsgemäßen Kathoden weisen auf dem elektrisch leitenden Substrat zumindest auf einem Teil der Oberfläche einen porösen Überzug an Nickel oder Kobalt auf, welcher hergestellt wurde durch Schmelzspritzen eines Pulvergemisches von Nickel und/oder Kobalt und Aluminium, woraufhin Aluminium ausgelaugt wurde. Derartige Kathoden verringern bei der Elektrolyse von Wasser mit Alkalihydroxid als Elektrolyt oder einer wäßrigen Alkalihalogenidlösung in Zellen mit einem Diaphragma oder einer Membran um etwa 0,05 bis 0,15 V, abhängig vom Kathodensubstrat und der Stromdichte. Sie zeichnen sich aus durch lange Betriebszeiten, das ist die Zeit, während die

Wasserstoffüberspannung geringer ist als die des Kathoden-

sicrr

Substrats. Befindet auf derartigen Kathoden auf beiden Seiten der poröse Nickel- oder Kobaltüberzug, so lassen sie sich als bipolare Elektroden bei der Wasserelektrolyse anwenden wegen ihrer geringen anodischen und kathodischen Überspannungen und der guten Stabilität.

*die Wasserstoffüberspannung

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Das Kathodensubstrat kann aus einem beliebigen elektrisch leitenden Material entsprechender mechanischer und chemischer Eigenschaften bestehen wie Eisen, Weichstahl, korrosionsbeständiger Stahl, Titan oder Nickel. Normalerweise sind die Kathodensubstrate durchbrochen (Streckmetall, Metallnetz, Lochblech) zur Erleichterung der WasserstofBeisetzung an der

Kathodenfläche während der Elektrolyse. Wegen der geringen Kosten, der guten Festigkeit und der leichten Herstellbarkeit bevorzugt man Weichstahl, im allgemeinen in Form eines Drahtnetzes oder als Lochblech. Werden die erfindungsgemäßen Kathoden als bipolare Elektrode bei der Wasserelektrolyse angewandt, sollte man massive gasundurchlässige Kathodensubstrate anwenden.

Vor dem Auftrag des Überzugs wird das Kathodensubstrat gereinigt ,um alle Verunreinigungen zu entfernen, die die Haftung des Überzugs verschlechtern könnten, ζ_βΒ_β Entfetten im Dampf, Abätzen, Abstrahlen mit Sand oder Schrot. Eine gute Haftung und niedere Wasserstoffüberspannung erhält man mit Stahlsubstraten, die abgestrahlt worden sind»

Die ganze oder ein Teil der Kathodenfläche kann-abhängig von der Art der Elektrolysezelle-beschichtet werden. Soll die Kathode in Chloralkalizellen mit Diaphragma, welches direkt, auf der Anodenseite der Kathode aufliegt, angewandt werden, wird im allgemeinen nur die andere Seite elektrolytisch aktiviert und muß daher überzogen werden. Wird jedoch die Kathode in einer Chloralkalizelle mit Diaphragma oder Membran angewandt, die nicht auf der Kathode aufliegen, so sollten beide Kathodenseiten überzogen werden. Für die Wasserelektrolyse wird nun die Kathode auf beiden Seiten überzogen; dies gilt auch, wenn sie als bipolare Elektrode angewandt werden soll. Der Überzug kann entweder vor oder nach der Formgebung der Kathode selbst vorgenommen werden, abhängig von der Zugänglichkeit der Kathodenflächen, welche überzogen werden sollen,und dem Verfahren dazu.

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Das angewandte Nickel·- und/oder Kobaltpulver ist vorzugsweise ein solches hoher Reinheit, d.h. zumindest etwa 95 % Ni oder Co mit üblichen Begleitelementen. Man kann auch Pulver von Nickel- oder Kobaltlegierungen mit ausreichendem Nickel- bzw. Kobaltgehalt für die Herabsetzung der WasserstoffÜberspannung anwenden, z.B. solche mit etwa zumindest 50 Gew.-% Nickel und/oder Kobalt, Rest andere Elemente, die im wesentlichen in wäßrigen Laugen unlöslich sind wie Eisen oder Kupfer. Im allgemeinen sind Pulver von Nickel- oder Kobaltlegierungen kostspieliger und nicht so wirksam zur Herabsetzung der Wasserstoffüberspannung als reines Nickel bzw. Kobalt. Werden solche Legierungen jedoch ausschließlich oder anstelle eines Teils von Nickel oder Kobalt angewandt, so sollte die Korngröße und die Menge der Legierungen so bemessen sein, daß die angestrebte Verringerung der Wasserstoffüberspannung erreicht wird. Was die Korngröße anbelangt, so liegt diese für Nickelpulver zwischen etwa 10 und 106 /um und für Nickellegierungen bei maximal 150 /um. Bessere Ergebnisse erzielt man mit einem Nickelpulver von 10 bis 45 /um. Pulver von Nickel und/oder Kobaltmetall oder -legierung mit kleinerer oder größerer Körnung sind gegebenenfalls auch geeignet. Im folgenden umfaßt der Begriff Nickel -und/oder Kobaltpulver jeweils auch die entsprechenden Legierungen und Legierungsgemische.

ver

Das Aluminiumpul soll eine Körnung von 45 bis 90 /um aufweisen und eine Reinheit von mindestens 99 % haben. Aluminiumpulver unterschiedlicher Zusammensetzungen und Körnungen können auch angewandt werden,solang sie auslaugbar sind und die damit hergestellten Kathoden die gewünschte Herabsetzung der Wasserstoffüberspannung zeigen. All diese Produkte umfaßt der Begriff Aluminiumpulver.

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In dem zu verspritzenden Pulvergemisch soll der Anteil an Nickel und/oder Kobalt zu Aluminium etwa 50 bis 95, vorzugsweise 67 bis 90 %,zu etwa 50-5 % bezogen auf das Gewicht des Pulvergemisches betragene Außerhalb dieses Mengenverhältnisses steigt die Wasserstoffüberspannung unannehmbar und/oder die Lebensdauer des Überzugs ist verringert, wodurch auch die Standzeit der Kathode herabgesetzt ist β

Verdünnende Stoffe wie Pulver von Eisen, Zinn, Aluminiumoxid, Titandioxid, Raney-Nickel oder dgl. können im zu verspritzenden Pulvergemisch in geringen Mengen angewandt werden, d_oh. weniger als 50 Gew.-% bezogen auf Pulvergemisch. Im allgemeinen erreicht man dadurch jedoch keine Vorteile. Zusammensetzung, Menge und Korngröße der Verdünnungsmittel müssen so gewählt werden, daß die angestrebte WasserstoffÜberspannungsverringerung erreicht wird.

Eine merkliche Herabsetzung der Wasserstoffüberspannung erreicht man bereits durch Schichtstärken von nur 76 bis 100 /um· Gute Beständigkeit und Lebensdauer der Kathoden erfordert jedoch üblicherweise Schichtstärken von zumindest 127 /um« Im allgemeinen werden Schichtstärken von mehr als 381 ,um wegen der hohen Kosten und keines weiteren Vorteils mehr nicht angewandt. Für optimale Gleichmäßigkeit wird mehrfach gespritzt, wobei bei jeder Teilschicht mit etwa 25 bis 76 /um gerechnet werden kann.

Diese Schichtstärke entspricht dem aufgespritzten Überzug vor Auslaugen des Aluminiums.

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Der Überzug wird durch Schmelzspritzen des Pulvergemisches aufgetragen unter im wesentlichen nicht-oxidierenden Bedingungen in einem Trägergasstrom unter entsprechenden Spritzbedingungen.

Dieses Schmelzspritzen wird leicht und wirksam durchgeführt durch Flammspritzen oder Plasmaspritzen. Beim Flammspritzen wird das Pulver in der Flamme eines organischen Brennstoffes (Acetylen) und eines oxidierenden Gases (Sauerstoff) geschmolzen und verspritzt. Die Flamme ist nicht oxidierend einzustellen, d.h_e SauerstoffUnterschuß im Hinblick auf die vollständige Oxidation des Brennstoffes. Beim Plasmaspritzen wird das Pulver in einem Plasmastrahl, der in einem elektrischen Lichtbogen bei hoher Temperatur aus einem inerten Trägergas wie Argon oder Stickstoff,gegebenenfalls enthaltend geringe .Mengen an Wasserstoff^ erhalten wird, eingeschmolzen und verspritzt.

Die Spritzbedingungen wie Volumen und Temperatur des Spritzstrahls, Spritzabstand,Pulverzuführungsgeschwindigkeit und dgl. werden so eingestellt, daß das Pulver im Strahl geschmolzen wird und sich auf dem Kathodensubstrat abscheidet, wenn es im wesentlichen noch in schmelzflüssiger Form vorliegt, so. daß man einen im wesentlichen ununterbrochenen Überzug, d.h. daß die aufgespritzten Teilchen nicht erkennbar sind als eine durchbrochene Struktur. Hinsichtlich der verringerten Wasserstoffüberspannung erhält man etwas bessere Ergebnisse, wenn man während des Schmelzspritzens das Kathodensubstrat auf nahezu Raumtemperatur hält. Dies erreicht man durch Anblasen mit Luft oder indem das Substrat zwischen den einzelnen Überspritzungen gekühlt wird.

Nach dem Schmelzspritzen wird die überzogene Kathode in eine alkalische Lösung getaucht,um im wesentlichen das gesamte Aluminium herauszulösen. Art und Konzentration der

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alkalischen Lösung und der Auslaugbedingungen (Zeit und Temperatur) sind nicht besonders kritisch. Als alkalische Lösung eignet sich beispielsweise eine 10 bis 20 %ige Natron- oder Kalilauge. Ausgelaugt wird in zumindest 16 Stunden zwischen 25 und 8O⁰C. Längere Auslaugzeiten sind bei geringer konzentrierten Laugen und/oder tieferen Temperaturen erforderlich. Im allgemeinen wird das meiste Aluminium ausgelaugt, bevor die erfindungsgemäße Kathode in Betrieb genommen wird. Das restliche lösliche Aluminium kann während der Elektrolyse vom Elektrolyt gelöst werden. Eine Möglichkeit besteht auch darin, in einer Elektrolysezelle mit Alkalihydroxid,wie es bei der Wasserelektrolyse von Anfang an vorliegt oder bei der Chloralkalielektrolyse gebildet wird, auszulaugen. Damit werden aber die Elektrolyte mit Aluminiumionen verunreinigt, so daß diese Alternative weniger bevorzugt wird.

Wie erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Kathoden besonders in Elektrolysezellen mit Diaphragma oder Membran zur Chloralkalielektrolyse nach üblichen Verfahren, insbesondere für die Elektrolyse von Natrium-oder Kaliumchlorid. Die erfindungsgemäßen Kathoden können auch als Kathode und/ oder Anode in Wasserelektrolyseuren angewandt werden, bei denen als Elektrolyt eine Alkalilauge dient und zwar wegen . der verringerten Wasserstoffüberspannung und/oder der gelingen Sauerstoffüberspannung während langer Arbeitszeiten. Derartige Wasserelektrolyseure und Elektrolyseverfahren sind bekannt ("Water Electrolysis", 11561160, Encyclopedia of ■ Electrochemistry).

Wird die erfindungsgemäße Kathode in einer Chloralkalizelle mit Diaphragma direkt auf der Kathode angewandt, wobei das Diaphragma aus einer wäßrigen Aufschlämmung von Fasermaterial (üblicherweise Asbest) abgeschieden worden ist, so ist es im allgemeinen vorteilhaftdas Aluminium vor der Abscheidung des Diaphragmas auszulaugen, um eine

JA

Beschädigung des Diaphragmas oder den Zusammenhalt zwischen Diaphragma und Kathodej der eventuell gelockert

*zu vermeiden

709812/0752 "⁹:

werden kann, beim Auslaugen nicht zu stören. Es wurde beobachtet, daß manchen Überzüge nach dem Auslaugen bei einem Erwärmen an der Luft auf beispielsweise 280⁰C oder darüber die Wasserstoffüberspannung erhöhen. W_enn es also wünschenswert erscheint, die überzogenen Kathoden nach dem Auslaugen zu erwärmen, z.B. zum Verfestigen des Fasermaterials des Diaphragmas, so sollte dies in Schutzgas wie Stickstoff oder Argon geschehen, um eine mögliche Erhöhung der Wasserstoffüberspannung zu vermeiden.

Im Gegensatz zu Raney-Nickel-oder-Kobaltblechen (US-PS 3 637 473), die erhalten worden sind durch Plasmaspritzen von pulverförmigen Raney-Nickel- oder-Kobaltlegierungen (45 bis 55 % Ni oder Co und 55 bis 45 96 Al) und Auslaugen des AlUmInIUmS_x zeigen die erfindungs gemäß en Kathodenwenn überhaupt-mr einen geringen pyrophoren Charakter, d.h. sie sind im wesentlichen nicht pyrophor, wenn sie Luft oder Sauerstoff ausgesetzt werden.

Weiters wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Überzüge schmelzgespritzt aus im wesentlichen Nickel- und Aluminiumpulvern, d.h. ohne feinteiligen Raney-Nickel-Legierungsverdünnungsmittel. keine feststellbaren Mengen (Röntgenbeugungsdiagramm) von Raney-Nickel-Legierung enthalten und ein Erwärmen einer solchen überzogenen Kathode in Sauerstoff oder Wasserstoff während 1 Stunde bei 700⁰C unter geringer Bildung einer feststellbaren Legierung keine nennenswerte Änderung des Kathodenpotentials nach dem Auslaugen zeigen.

Beispiele 1 bis 12

Prüfkörper (25 x 86 mm) eines Stahldrahtnetzes (Maschenweite 3,36 mm) wurden abgestrahlt und auf beiden Seiten nach folgender Tabelle überzogen. Das Metallspritzen erfolgte entweder durch Flammspritzen oder durch Plasmaspritzen, Auf

709812/0752 " ¹° "

- -κι - AA

jeder Seite wurde viermal darübergespritzt für einen Auftrag -von einer mittleren Stärke von etwa 127 bis 254 /um.

JDas Flammspritzen geschah mit einer Pistole₍ausgerüstet mit einer P7-G Düse:

Acetylendruck: . 0,9 atü 0,93. m³/h (33 ft³/h,13psi)

Sauerstoff: ' 1,4 atü 1,7 m³/g (60 ft³/h,20psi) Auftraggeschwindigkeit: etwa 100 g/min Abstand zwischen Pistole

und Substrat: 127 bis 178 mm

Das Plasmaspritzen erfolgte mit einer Pistole,ausgerüstet mit einerDüse G und einer Pulverzuführung Nr. 2_} bei folgenden Bedingungen:

Stickstoff "4,2 atü 4,24m³/h (150ft³/h,5O psi) Wasserstoff 0,3 atü 0,28 m^/h (1p ft³/h,5o psi) Auf tragsgeschwindigkeit etwa 80 g/min Bogenspannung 65 bis 70 V Stromstärke 400 A
Abstand zwischen Pistole und Substrat . 102 bis 152 mm

Nach dem Schmelzspritzen wurden die Kathoden in eine 10 %ige Natronlauge bei Raumtemperatur zumindest 16 Stunden zum Auslaugen des Aluminiums getaucht. Nach 16 Stunden steine^ man,wenn überhaupt, so nur eine geringe Wasserst off entwicklung fest.

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Das Kathodenpotential wurde ermittelt durch Eintauchen einer Fläche von 25 x 25 mm der Prüfkathode in eine Natronlauge (100 g/l NaOH) von 90⁰C, wobei eine beschichtete Seite einer eingetauchten dimensionsstabilen Anode 6,45 cm eingetauchter Bereich gegenüberstand. Gegenüber einer Kalomel-Elektrode (Luggin Capillare) wurde das Potential in der. Mitte der überzogenen Kathodenfläche ermittelt für _eine Stromdichte von 15,5; 31; 46,5 bzw. 62 A/dm (1,2,3,4 A) zwischen den Elektroden. Zum Vergleich diente ein unüberzogenes Substrat, welches nur sandgestrahlt worden ist.

Die Verringerung der Wasserstoffüberspannung (nach der Tabelle und der Beschreibung) ist die Differenz zwischen dem Potential der unbeschichteten und der beschichteten Kathode bei einer beliebigen gegebenen Stromdichte; sie beträgt zumindest etwa 0,05 V bei einer Kathodenstromdichte von 15,5 A/dm und einer erfindungsgemäßen Schicht mit einer-Stärke von zumindest 127 /um auf obigem Drahtnetz als Kathodensubstrat.

Aus Tabelle 1 ergibt sich, daß

die in den Beispielen 1 bis 12 besprochenen Überzüge die Wasserstoffüberspannung um 0,05 bis 0,16 V verringern, daß das Plasmaspritzen etwas besser zu sein scheint als das Flammspritzen, daß Nickelpulver (10 bis 45 /um) etwas besser in der Verringerung der Wasserstoffüberspannung als gröberes Pulver (45 bis 106 /um) und daß ein Pulver einer Nickel-Eisen-Legierung anstelle von Nickelpulver angewandt werden kann, obwohl das auf Kosten der WasserstoffÜberspannungsverringerung.

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In weiteren Versuchen in Abwandlung der Beispiele 1 bis 12 konnte festgestellt werden, daß man ähnliche Ergebnisse erhält, wenn als Kathodensubstrat ein Lochblech
aus Stahl angewandt wird. Die Wasserstoffüberspannungsverringerung ist jedoch geringer.

Im Gegensatz zu den Ergebnissen nach den Beispielen 1 bis 12 erhält man bei Kathoden, die mit einem Pulvergemisch von Eisen und Aluminium (50:50, 67:33 und 80:20) auf obigem Drahtnetz durch Plasmaspritzen beschichtet worden sind, nach dem Auslaugen die gleichen oder nur geringfügig geringere .Wasserstoffüberspannungen (0,01 bis 0,04 V) als an dem unbeschichteten Substrat. .

Beispiel 13

Eine Kathode aus obigem Stahldrahtnetz mit einem Durchmesser von 58,7 mm wurde abgestrahlt und dann auf einer Seite durch mehrfaches Überspritzen in Plasmabogen während gleichzeitiger Luftkühlung mit einem Überzug von zumindest 127 /um überzogen. Das verspritzte Gemisch war eine homogene Mischung von 80 % Nickelpulver und 20 % Aluminium. Das Aluminium wurde ausgelaugt mit einer 10 %igen Natronlauge in etwa 16 h. Die unbeschichtete Kathodenseite wurde mit einem Asbestfaserdiaphragma modifiziert mit Polytetrafluorathylenfasern versehen und in einer Laboratoriumsdiaphragmazelle geprüft, wozu als Elektrolyt eine Natriumchloridlösung mit 310 g/l NaCl,angesäuert mit HCl auf einen pH-Wert von etwa 2,und eine Katholytkonzentration von 130 bis 140 g/l NaOH bei einer Stromdichte von 15,5 A/dm und einer Katliolyttemperatur von 65 bis 75⁰C diente. Zum Vergleich diente eine ähnliche Diaphragmazelle, deren Kathode jedoch nur.sandgestrahlt war und Potentiale während der Versuchszeit von 1,29 + 0,01 V ergab. Die erfindungsgemäße Kathode arbeitete

- 13 7 098127 075 2

AH

unter einer verringerten Wasserstoffüberspannung um anfänglich 0,11 V, welche nach einer ununterbrochenen Arbeitszeit von 12 Monaten noch unverändert das gleiche niedere Potential von 1,18 V ohne sichtbare Anzeichen für Beschädigung hatte.

Eine zweite Kathode wurde analog behandelt, jedoch ein Pulvergemisch von 67 % Nickel und 33 % Aluminium verspritzt. Die Potentiale lagen anfänglich bei 1,17 V und nach 12 Monaten bei 1,21 V, wobei sich noch keine Anzeichen für einen Ausfall der Kathode bemerkbar machten. In allen Fällen waren die Potentiale gegen gesättigte Kalomel-Elektrode bestimmt worden. ·

Beispiel 14

Aus obigem Stahldrahtnetz wurden zwei Proben 25 x 76 mm als Kathodensubstrate geschnitten, sandgestrahlt und auf beiden Seiten im Plasma mit einem homogenen Gemisch von 80 % Nickel und 20 % Aluminium bespritzt und zwar vier Überspritzungen auf Jeder Seite, so daß man eine durchschnittliche Schichtstärke von etwa 127 /um erhielt. Während des Spritzens wurde das Substrat zum Kühlen mit Luft angeblasen. Die Proben wurden dann 16 h in eine 10 %ige Natronlauge zum Herauslösen des gesamten Aluminiums getaucht.

Wurden diese Kathoden zur Elektrolyse von Natronlauge (100 g/lNaOH,90⁰C; 15,5;31 ,'46,5. u. 62 A/dm²) geprüft, so beobachtete man gegenüber gesättigter Kalomel-Elektrode Anodenpotentiale von 0,39, 0,41, 0,43 bzw. 0,44 V und Kathodenpotentiale von 1,09, 1,12, 1,14 bzw, 1,16 V. Die Proben wurden als einpolare Elektroden in -einem Wasserelektrolyse^ angewandt, wobei die Laugenkonzentration durch Zugabe von Wasser auf etwa 100 g/l gehalten wurde; Temperatur etwa 25 bis 30⁰C; Stromdichte 46,5A/dm .

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Nach ununterbrochener Betriebszeit von 65 Tagen wurden neuerlich die Potentiale bestimmt und zwar an der Anode 0,38, 0,40, 0,41 bzw. 0,43 V und an der Kathode 1,12, 1,15, 1,17 bzw. 1,19 V.

Aus obigem ergibt sich, daß die erfindungsgemäße Elektrode bei der Wasserelektrolyse im wesentlichen konstantes Anodenpotential und einen Anstieg des Kathodenpotentials von nur 0,03 V zeigte. Gegenüber einem nicht beschichteten Drahtnetz unter den gleichen Bedingungen sank die Wasserstoffüberspannung bei den erfindungsgemäßen um 0,09, 0,10., 0,11 bzw. 0,12 V.

Beispiel 15

Obiges Stahldrahtnetz wurde abgestrahlt und im Plasma auf einer Seite mit einem homogenen Gemisch von 67 % Ni und 33 % Al in zwei Spritzungen für eine Schichtstärke von etwa 152,4 bis 203 /um überzogen und während des Spritzens mit Luft gekühlt; dann wurden aus diesem Drahtnetz Prüfkörper 25 χ 76 mm geschnitten und jede dieser Proben an Luft oder Wasserstoff 1 h auf 700°C erhitzt. Nach dem Erhitzen wurden erhitzte und einige unerhitzte Proben bei Raumtemperatur in zumindest 16h in 10 %iger Natronlauge ausgelaugt und das Kathodenpotential nach den Beispielen 1 bis 12 ermittelt. Darüberhinaus wurde durch Röntgenbeugungsanalyse die Zusammensetzung der Überzüge der verschiedenen Proben, also nichterhitzt, erhitzt, ausgelaugt und nicht-ausgelaugt, festgestellt und die Ergebnisse in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Aus Tabelle 2 ergibt sich, daß keine nennenswerten Mengen an Raney-Nickel-Legierung (NiA^ und/oder Ni2Al^) in dem schmelzgespritzten Überzug vorhanden waren. Die an Luft oder Wasserstoffatmosphäre erhitzten Überzüge zeigten eine geringe Menge an Raney-Nickel-Legierung NipAl^z, die jedoch keinen Einfluß auf die Verringerung der Wasserstoffüberspannung hatte.

709812/0 7 52 Tabelle 1;

Tabelle 1

Beispiel Vergleich

Überzug.

aus

67 % Ni + 33 % Al

80 % Ni + 20 9έ Al

90 % Ni + 10 90 Al

50 % Ni +. 50 tf Al ⁿ

a)flammtespritzt b)plasma£espritzt	Kathoden- Potential
	1.21 1.25 1,28 1,31
ar	1,13 1,18 1,22 1,24
a)·'	1,10 1,13 1,16 1,19

a)-

b)

1.13

1,20
1,22

1,14
Ijl6
1,18

ELp-Überspannungs-Verringerung V

0,08 0 07 0 06 0 07

0,11 0 12

o;i2

0 ,12

0 _r08 0 ,08 0 ,08 0_;09

2 I¹¹ 0 12

0 13

Beispiel
5

O CO CD

to

-J

	Tabelle 1(Forts.)	m J	H₂-tJberspannung Verringerung^ V	I	V
Überzug aus	a)flammgespritzt b)pla sma^e spritzt	KathodenT Potential	0,io OJiO S ⁿ 0_r12		CD
67 % Ni + 33 96 Al	b) ■	1,-11 1,15 I₁17 1,19	0 12 0 ,14 0 ,15 0 ,16	CD K3
80 % Ni + 20 % Al	^b) -	1,09 1,11 1,13 1,15	0 ,13 0 ,15 0 ,15 0 ,15
90 % Ni + 10 % Al	b)	1.08 1,10 1,13 1_;16	0 ,13 0 ,12 0,H 0 ,12
67 % Ni + 33 # Al	b)	1,08 1,13	0 υ 0 ^r,08
30 56 Ni + 20 # Al	b) ■	1,10 . 1,16 l_r19 • 1,23

Cn

Tabelle 4-ferts.)

Überzug a)flammgespritzt Beispiel aus /__ b )plasmagespritzt

10 ' 90 % Ni +-■ b)

_λ1 _ 80 % NiFe (80:20) b)

% Al

2 12 ' .. ■ 80 % NiFe" (50:50) n> 20 % Al

Kathoden- Potential	Hp-tJberspsnnungST Verrinserunp; V
1_T12	0,09
1J22	n'09
1 11 1 16 ■ 1,1⁸ l_T20	O₇IO 0J10
1,16 l)l8	0]07
1J2O	0^11

Fußnoten: In allen Beispielen hatte das Aluminiumpulver eine Körnung von 45 bis 90 /um -das Nickelpulver der Beispiele 1-7 10 bis 45 /um und der Beispiele 8-10 45 bis 106 /um. In den Beispielen 11 und 12 wurde eine Nickel-Eisen-Legierung mit einer Körnung von maximal 150 /Um angewandt·
* Spannungen bei 15,5; 31; 46,5 und 62 A/amr eingetauchter Kathode.

<K>

CXl ISJOJ

Tabelle 2

Beispiel 15 Wärmebehandlung

A
B

nein
nein

ausgelaugt

nein

Kathoden-Potential

1,10 1 13 1,16 1,17

Zusammensetzung

Ni, MiO, Fe, Al, , - —

Ni, NiO, , . NiAl,

O CO CO

C
D

E
F

IhC 700° inLuft nein-

lh C 700 C in

neinda

1,11 1,12 1,14 1,15

1,13

1,15 1,16 1,18

Fußnoten;

1) In Wasserstoff zumindest lh bei 700⁰C

2) Zusammensetzung ermittelt durch Röntgenbeugungsanalyse

Ni, NiO, , Al, , Ni₂Al₃

Ni, , Fe, , NiAl, Ni₂Al₃

Ni, , , , NiAl, Ni₂Al₃ US»

Ni, NiO, , , , Ni₂ ^Al3

CD JJJ

-!>■ VO

CD NJ NJ cn

Claims

Patentansprüche

1. Kathode für die Wasserelektrolyse oder Chloralkalielektrolyse in Form eines elektrisch leitenden Substrats, gekennzeichnet durch zumindest auf einem Teil der Fläche einen durch Schmelzspritzen aufgebrachten Überzug aus Nickel und/oder Kobalt.

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug hergestellt worden ist durch Verspritzen eines Pulvergemisches von 50 bis 95 Gew.-% Nickel und/oder Kobalt und 50 bis 5 Gew.-% Aluminium und Auslaugen des Aluminiums.

3. Kathode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug hergestellt worden ist durch Verspritzen eines Gemisches von 67 bis 90 Gew.-% Nickel und/oder Kobalt und 30 bis 10 Gew.-# Aluminium.

4. Verfahren zur Herstellung der Kathoden nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man durch Flammspritzen oder Plasmaspritzen eines Pulvergemisches von 50 bis 90 Gew.-% Nickel und/oder Kobalt und 50 bis 5 Gew.-% Aluminium das elektrisch leitende Substrat überzieht und aus dem Überzug mit einer alkalischen Lösung das Aluminium herauslöst.

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