Verfähren zur Herstellung von 4.Methyi-1-penten
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-l-penten durch selektive Dimerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysators, der ein Alkalimetall enthält.
Es ist allgemein bekannt, dass sich Propylen in Gegenwart von Alkalimetallen polymerisieren lässt.
Es bilden sich dabei aber keine Produkte mit einheitlicher Polymerisationsstufe, sondern man erhält Dimere, Trimere, Tetramere, und noch höhere Polymere. Ferner enthält die Fraktion der Dimere, die bei dieser Polymerisation entsteht, eine Anzahl von isomeren Hexenen. Es ist auch bekannt, dass sich Propylen mittels Alkalimetallen auf verschiedenen Trägersubstanzen, wie z. B. Kieselsäure, Tonerde, Kieselgur oder Kohle dimersieren lässt. Im amerikanischen Patent Nr. 2881234 wird z. B. die Dimerisation von Propylen mittels Alkalimetall, insbesondere Kalium, auf poröser Adsorbierkohle beschrieben. Allerdings entstehen nach diesen Verfahren vor allem Hexene, wie z. B. 2-Methyl-2-penten.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabenstellung besteht nun in einem Verfahren, mit dem sich Propylen mit hoher Selektivität und guter Ausbeute zu 4-Methyl-l-penten dimersieren lässt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-l-penten ist nun dadurch gekennzeichnet, dass Propylen in Gegenwart eines Katalysators dimersiert wird, welcher aus einer Inklusionsverbindung von Graphit und mindestens einem der Alkalimetalle Kalium, Rubidium, Caesium oder Francium besteht.
Die für dieses Verfahren in Frage kommenden Katalysatoren können durch Vermischung von Graphit mit den entsprechenden Alkalimetallen gewonnen werden. Es ist aber zu beachten, dass die zwei bekannten Alkalimetalle Natrium und Lithium von der vorliegenden Erfindung nicht umfasst werden. Es wurde nämlich festgestellt, dass diese zwei letzteren Alkalimetalle durch Vermischung mit Graphit keinen geeigneten Katalysator zur Dimerisierung von Propylen zu 4-Methyl-1-penten ergeben.
Es wird daher nochmals betont, dass die Katalysatoren, welche gemäss der Erfindung zur Dimerisation von Propylen zu 4-Methyl-l-penten in guter Ausbeute und hoher Selektivität verwendet werden, Verbindungen von Graphit mit mindestens einem Alkalimetall der Gruppe Kalium, Rubidium, Caesium und Fancium sind, wobei Kalium den Vorzug verdient. Die Herstellung dieser Katalysatoren kann durch Reaktion von Graphit mit flüssigen oder dampfförmigen Alkalimetallen erfolgen, wobei das gesamte Reaktionsgemisch sich in inerter Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff befindet.
Man nimmt an, dass diese Katalysatoren sog.
Inklusions-Verbindungen zwischen Graphit und dem Alkalimetall sind. Das Maximum von Alkalimetall, welches in diesem Sinn mit dem Graphit reagiert, entspricht der empirischen Formel C8M (M = Alkalimetall). Die verwendete Metallmenge lässt sich ohne weiteres aus der angegebenen Formel (nach Einsetzung der Atomgewichte in die Formel) berechnen. Beispielsweise für Kalium errechnet man auf Grund der Formel C5K einen Gewichtsanteil von rund 29 %; die Differenz zu 100 % ist Graphit. Die minimale Menge an Alkalimetall, die zur Herstellung des Katalysators verwendet wird, beträgt z. B. wieder für Kalium, etwa 5 %, bei etwa 95 % Graphit.
Allerdings muss beachtet werden, dass die Dimerisationsgeschwindigkeit mit der Abnahme des Alkalimetallgehaltes des Katalysators vom maximalen Gehalt entsprechend C5M zum minimalen Gehalt von z. B. 5 % im Falle des Kaliums, abfällt, was sich in viel kleineren Ausbeuten an 4-Methyl-lpenten auswirkt. Das absolute Minimum kann nicht mit Bestimmtheit angegeben werden, da es durch die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt wird, welche man wünscht oder nicht unterschritten haben will. Gute Resultate wurden mit einem Katalysator erhalten, in welchem der Kaliumgehalt 20 bis 29 Ges. % betrug.
Ein Kaliumgehalt von der angegebenen Menge kann daher in bezug auf Ausbeute und Wirkung als optimal betrachtet werden. Mit diesen Angaben des Maximums (29 %), Minimums (5 %) und bevorzugten Gehaltes (20 bis 29 %) im Falle von Kalium lassen sich leicht auch die äquivalenten optimalen Mengen für die anderen Alkalimetalle mit Hilfe ihrer Atomgewichte berechnen, welche zur Bildung der verwendbaren Katalysatoren taugen.
Wie oben bereits erwähnt wurde, ist anzunehmen, dass diese Katalysatoren sog. Inklusions-Verbindungen sind, die durch Reaktion von Graphit mit dem Alkalimetall gebildet werden. Durch diese Bezeichnung Inklusions-Verbindungen soll ausgedrückt werden, dass das Alkalimetallatom, welches mit dem Graphit reagiert, eine Stelle zwischen den Kohlenstoffschichten oder -Ebenen der Graphitkristallstruktur besetzt.
Der für die vorliegende Erfindung verwendbare Graphit kann eine Korngrösse von 100 mesh bis zu sehr grossen Dimensionen aufweisen, da die obere Grenze für die Korngrösse theoretisch keine Rolle spielt. Im praktischen Falle muss jedoch berücksichtigt werden, dass diese Katalysatoren vorzugsweise in einem heterogenen System für ein kontinuierliches Dimerisationsverfahren mittels eines festen oder flüssigen Reaktionsbettes verwendet werden. Nach diesem Gesichtspunkt lässt sich die Dimensionierung der Graphitteilchen bemessen. Festbett-Graphit/Kaliumkatalysatoren wurden mit Erfolg in röhrenförmigen Reaktionsapparaten zur Dimerisation von Propylen zu 4-Methylen-1-penten verwendet, wobei die Korngrösse des Graphites zwischen 10 und 60 mesh betrug.
Graphit wird als eine allotrope Modifikation von Kohlenstoff betrachtet. Es gibt natürliche Graphitarten, die im Handel als amorph (kryptokristallin) kristallin und flockig (kristallin) bezeichnet werden. Alle diese drei Graphitarten sind für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbar.
Durch Behandlung dieser Inldusions-Verbindun- gen mit Wasserstoff lassen sich auch die sogenannten Hydride der Inklusions-TiTerbindungen von Kalium, Rubidium, Caesium und Francium herstellen; es hat sich jedoch gezeigt, dass diese zur Bildung von 4-Methylen-l-penten aus Propylen unwirksam sind.
Aus irgendwelchen Gründen bewirken diese sogenannten Hydride offenbar die Isomerisation von 4-Methylen-l-penten zu anderen isomeren Hexenen, was anhand der Beispiele näher erläutert wird. Immerhin soll erwähnt werden, dass diese Hydridkatalysatoren nach Überleitung von Propylen während einer gewissen Zeit eine zunehmende Eignung als Katalysatoren zur Bildung von 4-Methylen-l-penten aufzuweisen scheinen. Auch dies soll in Zusammenhang mit den Beispielen noch näher erläutert werden. Der Grund für dieses Verhalten solcher Hydride ist unbekannt.
Die praktische Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt im allgemeinen mit Vorteil in Form eines kontinuierlichen Prozesses, obschon sich auch chargenweise Reaktionen erfolgreich durchführen lassen. Im allgemeinen ist die Temperatur für die Dimerisationsreaktion nicht kritisch und kann zwischen 100 und 2500 C, vorzugsweise zwischen 140 und 2000 C variieren. Auch der Druck, unter welchem diese Dimerisation erfolgen kann, ist nicht sehr kritisch und kann zwischen den weiten Grenzen von 1 und 200 Atmosphären gewählt werden. Zwischen den Druckgrenzen von 70 und 142 at. wurden erfolgreiche Versuche durchgeführt.
Als Ausgangsstoff wird gewöhnlich reines Propylen verwendet; man kann jedoch auch mit Verdünnungsmitteln arbeiten, sofern diese keine andersartige Reaktion bewirken oder den Katalysator nicht zerstören. Selbstverständlich müssen solche Verdünnungsmittel auch sonst in jeder Beziehung ein inertes Verhalten zeigen, wie dies beispielsweise für Paraffin-Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Pentan, Propan usw. zutrifft, sowie für weitere als inert bekannte Gase oder Flüssigkeiten. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol oder Toluol, kommen als Verdünnungsmittel nicht in Betracht, da unter den Reaktionsbedingungen und in Gegenwart der erfindungsgemäss verwendbaren Katalysatoren bekanntlich eine Alkylierung durch Reaktion dieser Kohlenwasserstoffe entweder mit dem Ausgangsstoff, d. h. dem Propylen oder mit dem Produkt, dem 4-Methyll-penten, erfolgen kann.
Die Menge des Verdünnungsmittels, sofern eine solches verwendet wurde, hat sich nicht als kritisch erwiesen und die Verdünnung kann sehr weit getrieben werden, z. B. bis auf ein Verdünnungsmittel / Propylen - Verhältnis von 100:1 oder mehr.
Unter Berücksichtigung des ökonomischen Standpunktes, wird ein Verhältnis von 3 oder 4:1 bevorzugt.
Auch die Geschwindigkeit der katalytischen Dimerisation von Propylen ist nicht kritisch und kann zwischen 0,5 bis 5,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 3,0 LHSV liegen. Der Ausdruck LHSV (liquid hourlyspace velocity) definiert die Volumengeschwindigkeit, mit welcher das eintretende Propylengas als reines Propylen über das Katalysatorbett geführt wird. Im Prinzip bedeutet der Ausdruck LHSV die stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit und wird durch das Flüssigkeitsvolumen des Gases, welches durch den Reaktionsapparat pro Katalysatorvolumen pro Stunde strömt, definiert.
In den folgenden Beispielen wurde die Dimerisation von Propylen in kontinuierlichem Arbeitsverfahren unter Zuhilfenahme des Katalysators in heterogener Form, in einer rohrförmigen Apparatur durchgeführt. Das Rohr hatte eine Länge von 35,5 cm, einen inneren Durchmesser von 1,9 cm und ein Füllvolumen von 100 cm3. Das Reaktionsgefäss wurde in senkrechter Stellung verwendet und mit einem Heizmantel versehen. Zuerst wurden 10 cm5 Siliciumcarbidsplitter eingefüllt, darüber gab man 50 cm3 Katalysator, dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird. Schliesslich wurden weitere 40 cm3 Siliciumcarbidsplitter als Vorheizzone eingefüllt. Im übrigen war der Reaktionsapparat mit den üblichen Einrichtungen, wie Druckmesser, Ein- und Auslassventilen usw. versehen.
Das Propylen wurde mittels einer Hochdruckpumpe zugeführt, und das Reaktionsprodukt wurde in einem Aufnahmegefäss gesammelt und mit Trockeneis gekühlt. Hierauf wurde das Dimerisationsprodukt zur Bestimmung der gebildeten Menge an Dimer, an unverändertem Propylen und an höheren Polymeren destilliert.
Die Dimerfraktion wurde dann in bekannter Weise mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert (vgl. nachstehende Beispiele). Prozente sind Gewichtsprozente, falls nicht anderes angegeben wird. Die dabei verwendeten Katalysatoren wurden folgenderweise hergestellt: In einen 500 cm3 fassenden 3-Halskolben mit Thermometer, Rührer, Einlassventilen, Heizmantel usw. wurden 41 g Graphit eingetragen.
Der Graphit wurde hierauf unter Stickstoffatmosphäre während 1 Stunde auf 2500 C erhitzt. Dann kühlte man auf 1000 C ab und setzte Kalium in der Menge hinzu, die in jedem einzelnen Beispiel angegeben ist.
Nun erhitzte man den Kolbeninhalt wieder für kurze Zeit auf 2500 C. Es entstand eine Inklusions-Verbindung von bronzemetallenem Aussehen. Nach Abkühlung wurde dieses Material bis zu seiner Verwendung als Katalysator unter Stickstoffatmosphäre aufbewahrt.
Beispiel 1
Propylen wurde mit einer LHSV von 2,1 unter einem Druck von 70 at, bei einer Temperatur von 1550 C und unter Verwendung eines Katalysators, dessen Herstellung oben beschrieben wurde, dimerisiert, wobei zur Herstellung des Katalysators ein Graphit mit der Korngrösse von 35-65 mesh und
12 g Kalium verwendet wurden. Man erzielte eine Polymerisation von 25 X, wovon 97 % als Dimer vorlag und 3 % als höhere Polymere.
Die Analyse des Produktes ergab folgende Zu sammensetzung:
4-Methyl-l-penten 65 %
4-Methyl-2-penten 22 % 2-Methyl-1-penten 3,5 %
2-Methyl-2-penten 2,4 % normale Hexene 5,7 % andere Hexene 1,2%
Beispiel 2
Unter Verwendung eines Katalysators gemäss Bei spiel 1, mit Ausnahme, dass der Graphit eine Korn grösse von 10 bis 35 mesh aufwies, wurde Pro pylen bei einer LHSV von 2,4, einer Temperatur von 150 bis 1600C und einem Druck von 70 at dimerisiert. Die Umsetzung betrug 19 %, wovon 93 % aus Dimer bestand.
Beispiel 3
Unter Verwendung eines Katalysators gemäss Beispiel 1, mit Ausnahme, dass 29 % Kalium anstelle von 23% verwendet wurden, wurde Propylen bei einer LHSV von 1,2, einer Temperatur von 150 bis 1550 C und einem Druck von 70 at dimerisiert. Die Umsetzung betrug 34 %, wovon 97 % aus Dimer bestand. Die Analyse des dimeren Produktes ergab folgende Zusammensetzung:
4-Methyl-l-penten 46 %
4-Methyl-2-penten 41 %
2-Methyl-l-penten 1,9 %
2-Methyl-2-penten 3,2 % normale Hexene 6,3 % andere Hexene 1,6 %
Beispiel 4
Unter Wiederverwendung des Katalysators von Beispiel 3 wurde Propylen bei einer LHSV von 1,3, einer Temperatur von 145 bis 1500 C und einem Druck von 105 at dimerisiert. Die Umsetzung betrug 32 %, wovon 96 % aus Dimer bestand.
Die Analyse des dimeren Produktes ergab folgende Zusammensetzung:
4-Methyl-l-penten 65 %
4-Methyl-2-penten 21 % 2-Methyl-1-penten 2,8 %
2-Methyl-2-penten 1,4 % normale Hexene 7, 1 % andere Hexene 2,7 %
Beispiel 5
Unter Verwendung eines Katalysators gemäss Beispiel 1, mit Ausnahme, dass über den Katalysator Wasserstoff bei 250 bis 2750 C während 2 Stunden geleitet wurde, wobei man annimmt, dass aus dem Kalium Kaliumhydrid entstand, wurde Propylen bei einer LHSV von 0,83, einer Temperatur von 145 bis 1680 C und einem Druck von 77 at dimerisiert.
Die Umsetzung betrug 53 %, wovon 97 % aus Dimer bestand.
Die Analyse des dimeren Produktes ergab folgende Zusammensetzung:
4-Methyl-l-penten 21 %
4-Methyl-2-penten 54 %
2-Methyl-l-penten 3, 1 %
2-Methyl-2-penten 12,5 % normale Hexene 7,8 % andere Hexene 1,6 %
Beispiel 6
Unter Wiederverwendung des Katalysators von Beispiel 5 wurde Propylen bei einer VHSV von 2,2, einer Temperatur von 170-178 C und einem Druck von 85 at dimerisiert. Die Umsetzung betrug 50%, wovon 97 % aus Dimer bestand.
Die Analyse des dimeren Produktes ergab folgende Zusammensetzung:
4-Methyl-1-penten 43 %
4-Methyl-2-penten 40 %
2-Methyl-l-penten 3,2 %
2-Methyl-2-penten 6,9 % normale Hexene 6,3 % andere Hexene 0, 6 %
Wie diese Beispiele zeigen, erhält man bei der Dimerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysators aus einer Graphit-Kalium Inklusions-Verbin- dung, überraschend hohe Ausbeuten an 4-Methyl-lpenten. ähnlich günstige Resultate erhält man, wenn anstelle von Kalium die übrigen oben genannten Alkalimetalle verwendet werden, oder wenn die Reaktionsbedingungen in dem entsprechend der Beschreibung angegebenen Rahmen variiert werden.
Bezüglich der Beispiele 5 und 6 ist folgendes festzuhalten: Im Beispiel 5, in welchem die hydrierte Kalium-Graphit Inktusions-Verbindung als Katalysator verwendet wurde, erhielt man hohe Ausbeuten an 4-Methyl-2-penten und 2-Methyl-2-penten auf Kosten des 4-Methyl-l-pentens. Im Beispiel 6 überwiegt jedoch schon die Ausbeute an 4-Methyl-lpenten.