DE2209379A1 - Selektive Isomerisierung von 1 -Olefinen zu 2-Olefinen - Google Patents

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28, Feb, 1373

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Selektive Isomerisierung von 1-Olefinen zu 2-Olefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Isomerisierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen und insbesondere ein Verfahren zur selektiven Isomerisierung von 1-Olefinen zu 2-Olefinen, wobei ein 1-Olefin mit einem mit Natrium beschichteten Kalziummetall-Aluminosilikat-Molekularsiebkatalysator bei Temperaturen bei etwa dem Gefrierpunkt des isomerisiert werdenden 1-Olefins bis zu etwa 15o C in Kontakt gebracht wird.

Es ist bekannt, daß Beta- oder 2-Olefine weder in der Natur in ausreichenden Mengen vorhanden sind, noch in wesentlichen Mengen als Nebenprodukte bei den z.Z. durchgeführten chemischen Verfahren hergestellt werden. Es ist weiterhin bekannt, daß die zur Herstellung solcher Produkte durchgeführten Verfahren nur schwierig im großen Ausmaße durchzuführen sind und dabei auch gefährliche und kostspielige Reagenzien verwendet werden müssen. Um die Nachteile dieser zur direkten Herstellung <&n 2-OL«f ιλ«λ ^urchqaffjhrte Verfahren zu

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vermeiden, wurden Verfahren entwickelt, um solche Produkte durch die Isomerisierung von 1-Olefinen herzustellen. Bedauerlicherweise haben diese Verfahren bisher zu einer unerwünschten Isomerisierung der Grundstrukturen geführt, zu Dehydrierungen, Disproportionierungen, Polymerisierungen und / oder zu einer kurzen Lebensdauer der Aktivität des isomerisierenden Katalysators.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 2-Olefinen aus 1-Olefinen mittels eines selektiven Isomerisierungsverfahrens zu entwickeln, wobei eine Isomerisierung von 1-Olefinen mit langen Kohlenwasserstoffketten zu 2-Olefinen mit Umwandlungsniveaus von mindestens 7o % erreicht werden sollen, eine gute Umwandlung der 1-Olefine zu 2-Olefinen stattfinden soll, ohne daß eine wesentliche Isomerisierung des Grundgerüsts, eine Dehydrierung, Disproportionierung und / oder Polymerisierung befürchtet werden muß und die Isomerisierung unter Verwendung eines katalytischen Systems durchgeführt wird, das eine relativ lange Katalysator-Lebensdauer besitzt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein 1-Olefin in wirksamer Weise zu einem 2-Olefin isomerisiert wird, indem das 1-Olefin mit einem Kalziurr.metall-Alumino-Silikat-Molekularsieb in Kontakt gebracht wird, das mit einer monoatomaren Schicht von Natriummetall überzogen bzw. beschichtet ist. Dieses Verfahren nach der Erfindung läßt sich in äußerst vorteilhafter Weise bezüglich der Spezifität und der Geschwindigkeit durchführen, da relativ hohe Umwandlungsraten von 1-olefinischen Kohlenwasserstoffen zu 2—öl efinischen Kohlenwasserstoffen in einer Größenordnung von 7o % oder mehr erreicht werden und zwar bei Raumtemperatur und in relativ kurzen Zeiträumen. Durch das Verfahren nach der Erfindung werden Nebenreaktionen wie beispielsweise eine Isomerisierung des Grundskelettes,

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eine Dehydrierung, eine Disproportionierung und / oder eine Polymerisierung, die typische Eigenschaften bei anderen Isomerisierungsverfahren sind, auf ein Mindestmaß reduziert. Außerdem hat das bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendete katalytische System eine relativ lange und nützliche Lebensdauer.

Bei dem selektiven Isomerisierungsverfahren nach der Erfindung sind lediglich drei endständige Kohlenstoffatome des 1-Olefins beteiligt. Geeignete Olefine für das Verfahren nach der Erfindung sind Olefine mit der folgenden Struktur:

HHH

ί ^; i

C = C -C- R

In dieser allgemeinen Formel liegt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von etwa 6 bis etwa 25 und vorzugsweise bei etwa 6 bis etwa 18. R besteht aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff, obgleich R vorzugsweise Wasserstoff ist. R ist ein Substituent, der nicht mit Natrium reagiert und geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 3-22 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit etwa 3 15 Kohlenstoffatomen enthalten kann. Die R-Gruppe kann funktionelle Radikale enthalten, die nicht mit Natrium reagieren.

Typische 1-Olefinische Materialien sind beispielsweise: 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Hendecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1- Tetra- Decen, 1-Pendadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 1-Hencicosen, 1-Docosen, 1-Tricosen, 1-Tetracosen, 1-Pentacosen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-hexen, 4-Methyl-1-hexen, 5-Methyl-1-hexen, 3-Methyl-1-hepten, 4-Methyl-1-hepten, 6-Methyl-1-hepten, 3-Methyl-1-octen,4-Methyl-1-octen, 5-Methyl-1-octen, 7-Methyl-1-octen, 3 Äthyl-1-penten, 3- Propyl-

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1-hexen, 4-Äthyl-1 -hexen, 3-Äthyl-1-hepten, 4-Äthyl-1-hepten, 5-Äthyl-1-hepten, 4-Propyl-1-octen, 5-Propyl-i-octen, 6-Äthyl-i-octen, 6-Propyl-1-nonen, 7-Propyl-1-decen, 8-Äthyl-i-hendecen, 5-Äthyl-i-dodecen, 6-Propyl-1-tridecen, 11- Äthyl-1-tetradecen, 12-Propyl-i-pentadecen, 9-Äthyl-1-hexadecen, io-Propyl-1-eicosen, 7-Äthyl-fheneicosen, 19-Propyl-1-docosen und 16-Äthyl-i-tricosen. Es können auch Mischungen von olefinischen Kohlenwasserstoffen als Ausgangsnnaterialien für das Verfahren nach der Erfindung verwendet werden.

Das verwendete katalytische Material spielt eine wesentliche Rolle bezüglich der bei dem Verfahren nach der Erfindung erreichten Resultate. Bei dem Verfahren nach der Erfindung muß ein Kalziummetall-Alumino-Silikat-Molekularsieb verwendet werden, das mit einer monoatomaren Natriummetallschicht überzogen ist. Das Kalziummetall-Alumino-Silikat-Molekularsieb ist im Handel erhältlich und wird in typischer Weise hergestellt durch einen 75 prozentigen Ionenaustausch von Kalziumionen für Natriumionen bei Natriummetall-Alumino-Silikatsieben, die durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

O,83 - O,5Na O- 1,OOA1 O₃- 2,48 - O,O3SiO xH O

Die Kalziummetall-Aluminosilikate haben innere Oberflächenbereiche die größer als 5oo qm sind und in typischer Weise etwa 65o - 8oo qm je Gramm betragen und innere Oberflächenbereiche von etwa 1-3 qm je Gramm. Das durchschnittliche Volumen ihrer Leerräume liegt bei etwa 0,38 ecm je Gramm. Solche Siebe können entweder in Pelletform oder in gepulverter Form erhalten werden.

Um das Kalziummetall-Aluminosilikatsieb in den Katalysator zu überführen, der bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden kann, ist es notwendig, seine Oberfläche mittels Adsorption mit einer monoatoma-

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-Jb- ^j

ren Natriumschicht zu überziehen. Die Ablagerung der monoatomaren Natriummetallschicht kann in jeder geeigneten Weise erfolgen. Eine sehr vorteilhafte Verfahrensweise besteht darin, daß ein aktivierter Kalziummetall-Alumino-Silikatsieb mit Natriummetalldampf in einer inerten Atmosphäre in Kontakt gebracht wird. Dieses Verfahren wird in der US-Patentschrift 3 o13 986 beschrieben.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird zunächst dadurch hergestellt, daß ein Kalziummetall-Alumino-Silikat-Molekularsieb aktiviert wird, indem dieses Temperaturen von etwa 35o C unterworfen wird, während es sich einem fließenden Strom eines inerten trockenen Gases oder in einem Vakuum befindet, um im wesentlichen das gesamte darin enthaltene Wasser zu entfernen. Das dabei erhaltene Molekularsieb kann dann mit Natriummetall beschichtet werden, indem geschmolzenes Natriummetall und das Molekularsieb vermischt werden, das Natriummetall in der Gegenwart des Molekularsiebs verdampft wird oder indem die Natriummetalldämpfe in einem inerten Gas mitgeführt werden und der Metalldampf enthaltende Gasstrom durch ein Bett aus dem Molekularsieb durchgeführt wird. In jedem Fall muß eine monoatomare Schicht des Natriummetalls durch das Molekularsieb adsorbiert werden.

In den oben angegebenen Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung variiert die Menge des Natriummetalls, das notwendig ist, um das Kalziummetall-Alumino-Silikatsieb als monoatomare Schicht zu bedecken, in Abhängigkeit vom Oberflächenbereich des Siebs. Daher können die exakten Gewichtsprozentsätze des Natriums, das notwendig ist, um das Sieb als eine monoatomare Schicht zu bedecken, nicht allgemein angegeben werden. Daher muß die zur Beschichtung des Kalziummetall-Alumino-Silikatsiebs notwendige Menge Natrium für jeden Fall einzeln bestimmt werden. Normalerweise sind etwa 12—16 Gewichtsprozente Natrium bezogen auf das Gewicht des Kalzium-Alurnino-Silikatsiebs

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notwendig, um dieses zu bedecken, wenn sich das Sieb in gepulverter Form befindet. Falls das Sieb nicht in geeigneter Weise mit einer monoatomaren Schicht aus Natriumetall überzogen ist, kann es zu Verlusten der katalytischen Aktivität kommen, die einen entsprechenden Abfall der Spezifitäten der Umwandlung von 1-Olefinen in 2-Olefinen zur Folge hat. Auch wenn überschüssige Mengen an Natriummetall bei der Beschichtung verwendet werden, kommt es auch zu einem Abfall der erwünschten katalytischen Aktivität.

Der so hergestellte, mit Natrium beschichtete Kalziummetall-Alumino-Silikatkatalysator ist in einzigartiger Weise selektiv für die Isomerisierung von 1-olefinischen Kohlenwasserstoffen zu 2-olefinischen Kohlenwasserstoffen aufgrund seiner überraschenden Eigenschaften der anfänglichen Begünstigung der Bildung von 2-Olefinen. Jedoch ist diese Bevorzugung zeitgebunden und es kommt zu der Bildung anderer innerer Olefine wie beispielsweise 3-Olefine, 4-Olefine und dergleichen nach einem bestimmten Zeitablauf. Geeignete Verweilzeiten hängen ab von der Art des zu isomerisierenden 1-Olefins und von der Reaktionstemperatur. Daher muß das Verfahren nach der Erfindung so durchgeführt werden, daß 1-Olefine nur innerhalb eines Zeitintervalls isomerisiert werden, in dem die Erzeugung anderer innerer Olefine auf ein Mindestmaß gehalten wird. Eine solche Minimumerzeugung liegt bei weniger als etwa 1o % bezogen auf die gesamte Doppelbindungs-Verteilung vorzugsweise bei einem geringeren Wert als etwa 5 %.

Mit dem Verfahren nach der Erfindung können 1- Olefine zu 2-Olefine mit Ausbeuten über 7o % umgewandelt werden und zwar in relativ kurzen Zeiträumen wie beispielsweise 1 ο - 15 Minuten bei Raumtemperatur von etwa 25 bis etwa 35 C und bei atmosphärischem Druck. Im Falle des 1-Hexadecens liegen die Umwandlungen zu 2-Hexadecen bei etwa 9o %. Obgleich normalerweise Raumtemperaturen verwendet werden können, können die Reaktionstemperaturen von etwa dem Gefrierpunkt

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des 1-Olefins bis zu etwa 15o C liegen. Die Reaktionstemperatur, bei der die Isomerisierung stattfindet, verändert sich ebenfalls mit der Verweilzeit, bei der die Isomerisierungsreaktion durchgeführt wird.

Die Reaktionstemperatur kann erniedrigt wenden, wenn ein Kohlenwasserstofflösungsmittel oder mehrere Lösungsmittel im Kontaktsystem mitverwendet werden, vorausgesetzt, daß das 1-Olefin, das isomerisiert werden soll, in dem Kohlenwasserstoff lösungsmittel löslich ist und die Natriumbeschichtung nicht mit dem Lösungsmittel reagiert.

Wenn die Kohlenwasserstofflösungsmittel im Kontaktsystem mitverwendet werden, kann die Reaktionstemperatur auf etwa den Gefrierpunkt des Lösungsmittels für die Isomerisierung des 1-Olefins erniedrigt werden, das in dem Kohlenwasserstoff lösungsmittel bei einer solchen Temperatur löslich bleibt. Solche Kohlenwasserstofflösungsmittel haben vorzugsweise Gefrierpunkte die bis zu etwa -8o C liegen. Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel für das Verfahren nach der Erfindung sind beispielsweise Pentan, Hexan und Heptan. Demgemäß können die Reaktionstemperaturen in einem solchen System bei etwa -8o C bis etwa 15o C. liegen. Um das Verfahren nach der Erfi idung in praktischeren Bereichen durchzuführen, werden jedoch ReaktiorB temperaturen von etwa 2o C bis etwa 4o C verwendet, ganz abgesehen davon, ob Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet oder nicht verwendet werden.

Die Verweilzeit während der Isomerisierung eines spezifischen 1-Olefins zu einem 2-Olefin, währenddessen die Erzeugung von anderen inneren Isomeren bei Umwandlungsniveau von weniger als etwa 1o % gehalten werden, kann leicht bestimmt werden. Dies wird dadurch erreicht, daß kontinuierlich representative Proben in bestimmten Zeitintervallen während der Isomerisierungsreaktion abgenommen werden und die gesammelten Proben analysiert werden, um die Verteilung der Doppelbindungen zu bestimmen. Dazu werden gaschromatographische Verfahren,

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kernmagnetische Spektroskopieverfahren und dergleichen verwendet. Die Verweilzeit, die notwendig ist, um die oben angegebenen Umwandlungsniveaus zu erreichen, kann aus den Analysenwerten bestimmt werden. Es können keine bestimmten Verweilzeiten angegeben werden, da diese mit dem verwendeten Isomerisierungsreaktionssystem variieren. Nachdemdie Isomerisierungsreaktion während der erwünschten Verweilzeit durchgeführt worden ist, wird die Reaktion durch Abschrecken beendigt, indem ein Material wie beispielsweise Petroläther zu dem Reaktionssystem zugesetzt wird und die flüssige und die feste Phase abgetrennt werden. Die so hergestellten Olefine werden gesammelt und in die 1- und 2-Isomere mittels bekannter Verfahren wie beispielsweise die fraktionierte Destillation aufgetrennt. Nach dieser Auftrennung kann das 1-Olefin wieder zu dem selektiven Isomerisierungsverfahren nach der Erfindung zurückgeführt werden und das 2-Olefin wird als Endprodukt gesammelt.

Die olefinischen Kohlenwasserstoffe werden mit demmit Natrium beschichteten Kalziumrnetall-Aluminc—Silikatsieb-Katalysator entweder in einem kontinuierlichen Arbeitsystem oder chargenweise in Kontakt gebracht. Wird ein Chargensystem verwendet, dann wird der 1-olefinische Kohlenwasserstoff mit dem mit Natrium beschichteten Kalzium-Alumino-Silikat in einem festen Volumenausmaß wie beispielsweise in einem Reaktionsgefäß gut vermischt. Wird ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt, dann wird der 1-olefinische Kohlenwasserstoff durch eine Säule durchgeleitet, der ein mit Natrium beschichtetes Kalzium-Alumino-Silikat-Katalysator enthält. Ganz abgesehen von dem verwendeten Reaktionssystem muß darauf geachtet werden, daß keine Substanzen in das Kontaktsystem geraten, die mit dem Natriummetall reagieren könnten und zwar nach der Abscheidung des Natriummetalls auf das Kalzium-Alumino-Silikatsieb.

In den folgenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung im einzelnen erläutert.

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Beispiel 1

Herstellung von mit Natrium beschichteten Kalziummetall-Alumino-Silikat-Sieb-Katalysator

Vierzig Gramm eines frei fließenden Pulvers eines Kalziummetall-Alumino-Silikatsiebs (vertrieben von der Union Carbide Corporation, Linde Division als 1 ο X Molekularsieb) wurden in einem Dreihals-Rundkolben eingesetzt, der mit einem mechanischen Rührer, mit einem Stickstoff einlaß und einem Auslaß und einer Temperaturabfühl vor richtung ausgerüstet war. Das frei fließende Siebpulver wurde mit einem trockenen Stickstoffstrom umgeben und unter Rühren auf 2oo C erhitzt. Sechs Gramm Natriummetall wurden in Form von 1/4 Gramm schweren Klumpen zugesetzt. Nach Schmelzen bildete das Natriummetall einen gleichförmigen Überzug über das Siebpulver und es entstand ein dunkelgraues bis schwarzes Pulver nachdem kontinuierlich und stark gerührt worden war. Das so hergestellte Produkt war ein mit Natrium beschichtetes bzw₀ überzogenes Kalziummetall-Alumino-Silikat-Sieb. Man ließ den Katalysator abkühlen und hörte mit dem Rühren auf, als die Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Natriummetalls lag.

Beispiel 2 Isomerisierung von 1-Hexadecen

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 42,5 Gramm Kalziummetall-Alumino-Silikat-Sieb mit 6,5 Gramm Natrium in einem Kolben beschichtet und der Kolben wurde dann bei einer Temperatur von 25 C gehalten. Anschließend wurden 1o1 Gramm 1-Hexadecen in den Kolben gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde kontinuierlich vermischt. Nach 1o Minuten wurde eine Probe entnommen und gaschromatographisch analysiert. Die Analyse zeigte, daß das 1-Hexadecen zu Bi) % 2-Hexadecen und 8 %

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3-Hexadecen isomerisiert worden war. 4 % blieben als nicht isomerisiertes 1-Hexadecen zurück.

Beispiel 3 Isomerisierung von 4-Methyl-1 -Hexen

43,0 Gramm Kalziummetall-Alumino-Silikat (Union Carbide Corporation, Linde Division, 1 oX Molekularsieb) wurden mit 6,1 Gramm Natriummentsprechend dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren beschichtet. Der so hergestellte Katalysator wurde in einen Kolben bei einer Temperatur von 25 C gehalten und es wurden anschließend 12,3 Gramm 4-Methyl-1-hexen zusammen mit 81,8 Gramm eines 1-Hexadecenlösungsmittel in den Kolben gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde kontinuierlich vermischt. Nach 15 Minuten wurde eine Probe entnommen und nach Abtrennung der 4-Methylhexene von dem Hexadecen mittels Destillation mittels kernmagnetischer Resonanzspektroskopie analysiert. Die Analyse zeigte, daß das 4-Methyl-1-hexen zu 7o % in das 4-Methyl-2-hexenisomerisiert worden war und nur geringe Spuren an 4-Methyl-3-hexen vorhanden waren.

Die folgenden Beispiele 4 und 5 sollen die unerwartete selektive Isomerisierung von 1-Olefinen zu 2-Olefinen darstellen.

Beispiel 4

Versuch einer Isomerisierung eines 1-Hexadecens mit einem nicht mit Natrium beschichteten Kalzium-Alumino-Silikafr-Sieb.

42,5 Gramm eines Kalziummetall-Alumino-Silikat-Siebs (Union Carbide Corporation, Linde Division, Io X Molekularsieb) wurden in einen Kolben gegeben, der bei einer Temperatur von 23 C gehalten wurde. Anschließend wurden 1o1,4 Gramm 1-Hexadecen zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde

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kontinuierlich vermischt. Eine Probe wurde nach 5o Minuten abgenommen und gaschromatographisch analysiert. Die Analyse ergab, daß die Probe aus 1oo % 1-Hexadecen bestand.

Beispiel 5

Versuch die Isomerisierung von 1-Hexadecen mit einem mit 'Natrium beschichteten Natriummetall-Alumino-Silikatsieb.

"ζ 5 Gramm eines Natriummetall-Alumino-Silikat-Siebs, das mit 5,1 Gramm Natrium entsprechend dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren beschichtet worden war, wurden in einen Kolben gegeben, der bei einer Temperatur von 25 C gehalten wurde. Anschließend wurden 95,ο Gramm 1-Hexadecen in den Kolben gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde kontinuierlich vermischt. Nach 3o und 9o Minuten wurden Proben abgenommen und analysiert. Es wurd e festgestellt, daß die Proben kein 2-Hexadecen enthielten.

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Claims (12)

1. Patentansprüche:

   1J Verfahren zur selektiven Isomerisierung eines 1-Olefins zu einem »-^-Olefin ohne eine wesentliche Isomerisierung des Grundgerüstes, einer Dehydrierung, Disproportionierung und Polymerisierung, dadurch gekennzeichnet, daß ein 1-Olefin bei einer Temperatur von etwa dem Gefrierpunkt des zu isomerisierenden 1-Olefins bis zu etwa 15o C mit einem Kalziummetall-Alumino- Silikat-Sieb, das mit einer monoatomaren Schicht aus Natriummetall überzogen ist, über einen ausreichenden Zeitraum in Kontakt gebracht wird, um eine Umwandlung des 1-Olefins zu dem 2-Olefin zu bewirken.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der olefinische Kohlenwasserstoff die folgende allgemeine Formel besitzt

   HI I I I

   η π

   Cw /"^* f^ f^

   ^A R,

   worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome etwa 6-25 beträgt, R aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff und R aus irgendeinem Substituenten besteht, der nicht mit Natrium reagiert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur bei etwa 2o bis etwa 4o C liegt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur bei 25-35 C liegt und die Reaktion bei dieser Temperatur während einer Verweilzeit von 1o - 15 Minuten durchgeführt wird, wobei das 1-Olefin zu dem 2-Olefin isomerisiert und mindestens zu etwa 7o % umgewandelt wird.

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   -m- 13
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der Kohlenstoffatome bei etwa 6 bis etwa 18 liegt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der 1-olefinische Kohlenwasserstoff aus 1-Hexadecen und 4-Methyl-1-hexen besteht.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Kalziummetall-Alumino-Silikat-Sieb in gepulverter Form befindet und mit etwa 12 bis etwa 6o Gewichtsprozenten Natriummetall bezogen auf das Gewicht des Kalziummetall-Alumino-Silikat-Siebs beschichtet ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff ist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R aus geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 3-22 Kohlenstoffatomen besteht.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ΙΟΙ ef in und das Kalziummetall-Alumino-Silikat-Sieb, das mit einem monoatomaren Natriummetallschicht überzogen ist, in der Gegenwart eines Kohlenwasserstoff lösungsmittel in Kontakt gebracht werden, wobei das Lösungsmittel mit dem Natrium nicht reaktionsfähig ist und in dem das 1-Olefin löslich ist.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofflösungsmittel einen Gefrierpunkt von etwa -8o C besitzt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das

    Silikat/ 1-Olefin, das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und das Kalzium-Alumino- ' Sieb bei einer Temperatur von etwa -8o C bis etwa 15o C in Kontakt

    u ^ w 209838/1171 ^_Vti

    gebracht werden. ^i-VAt <ui;i>^-.-_:-,-..