DE550055C - Herstellung von Styrol - Google Patents

Description

• Herstellung von Styrol Es wurde gefunden, daß man Styrol und seine Homologen in guter Ausbeute erhält, wenn man alkylierte aromatische Verbindungen, die wenigstens eine aliphatische Seitenkette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten, in Dampfform bei erhöhter Temperatur mit geeigneten Katalysatoren behandelt. Als Katalysatoren kommen insbesondere schwer reduzierbare Metalloxyde oder deren Verbindungen, Glanzkohle, aktive Kohle, Kieselsäuregel, Tonscherben u. dgl., oder Gemische dieser Stoffe in Betracht. Besonders lange wirksam sind die genannten Katalysatoren, wenn sie mit kohlenstoffhaltigen Verbindungen bei höherer Temperatur vorbehandelt werden. Zweckmäßig arbeitet man bei Temperaturen zwischen 5oo und 700° unter Zusatz eines indifferenten Gases, vorzugsweise Kohlendioxyd oder Wasserdampf, ferner Stickstoff, Methan u. dgl. Die Reaktion wird zweckmäßig in Apparaturen aus solchem Material ausgeführt, welches wie Porzellan oder Kupfermangan die Abscheidung von Kohlenstoff und die Einstellung des Wassergasgleichgewichts hintanhält. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann das Styrol zunächst z. B. in Form eines Polymerisationsproduktes erhalten werden, das durch thermische Behandlung Styrol oder seine Homologen liefert. Das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial wird dem Prozeß erneut zugeführt. Es ist an sich durch B e r t h e l o t bekannt, Äthylbenzol in Styrol umzuwandeln, jedoch bediente man sich bisher zu diesem Zweck rein thermischer Verfahren. Ein solches ist z. B. in dem Patent 476227o beschrieben, gemäß welchem die thermische Umsetzung mit einer bestimmten Strömungsgeschwindigkeit vorgenommen werden soll. Die Anwendung von Katalysatoren bietet demgegenüber ganz außerordentliche Vorteile bezüglich der Ausbeute an Styrol. Gemäß den Angaben der genannten Patentschrift beträgt z. B. die Ausbeute an Styrol, berechnet auf umgesetztes Äthylbenzol, _322 %. Berechnet man in der dort angegebenen Weise die Ausbeute an Styrol im vorliegenden Falle" so erhält man bei dem nachstehenden Beispiel i eine Ausbeute von 69 °/o an Styrol, bei Beispiel q. sogar eine solche von ioo %. Die Verwendung von Katalysatoren bietet somit für die Herstellung von Styrol aus alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen ganz bedeutende technische Vorteile. Beispiel i io Gewichtsteile Äthylbenzol und 22o Gewichtsteile Wasser werden in einem K,upfermanganrohr bei 65o° über einen Katalysator, der zu 9o % aus Calciumoxyd und zu io aus- Magnesiumoxyd besteht und mit Äthylen bei 700° vorbehandelt wurde, mit solcher Geschwindigkeit geleitet, daß über je 11 des Katalysators innerhalb 24 Stunden 3 kg Äthylbenzol strömen. Man erhält in etwa 97 %iger Ausbeute ein schwach fluoreszierendes, bräunliches Öl, welches zu 9o % zwischen 125' und 16o' siedet und 33 % Styrol enthält. Der Rest besteht aus unverändertem Äthylbenzol. Das bei der Reaktion gebildete Gas besteht zum größten Teil aus Wasserstoff neben geringen Mengen Methan. Der Katalysator erzeugt innerhalb 24 Stunden etwa sein Volumen an Styrol. Beispiel 2 Isopropylbenzol wird bei 63o bis 65o° mit Kohlendioxyd durch ein Porzellanrohr, welches mit Stücken eines Gemisches von Aluminiumphosphat und Magnesiwmoxyd gefüllt ist, mit solcher Geschwindigkeit geleitet, daß über je i 1 des Katalysators innerhalb 24 Stunden 3 kg Äthylbenzol strömen. Der Katalysator wird mit Benzindämpfen bei 700° vorbehandelt. Das in einer Ausbeute von etwa 9o % erhaltene Produkt destilliert zu 9o % zwischen 13o° und 17o° und enthält etwa 35 % Styrol. Der Rest ist unverändertes Isopropylbenzol neben etwas Äthyl-Benzol. Das bei der Reaktion gebildete Gas besteht zum größten Teil aus Methan neben etwas Wasserstoff und Äthylen. Beispiel 3 Ein durch Einwirkung von Propylen auf Benzol erhaltenes Öl, das zwischen 170 und 22o° siedet, wird wie in Beispiel i behandelt. Als Katalysator dient Kieselsäuregel, welches vorher mit einem Acetylen-Äthylen-Gemisch bei 65o° behandelt wurde. Man erhält in einer Ausbeute von 9o % ein fluoreszierendes Öl, das zwischen 140 und 24o° siedet. Das Produkt wird durch Polymerisation fast quantitativ in eine kautschukartige Masse übergeführt. Beispiel 4 Äthylbenzol wird, mit Stickstoff gemischt, bei 6oo° durch ein Rohr geführt, welches einen Katalysator :enthält, der aus gleichen Teilen Molybdänoxyd und Floridaerde besteht, wobei man die Strömungsgeschwindigkeit und das Mischungsverhältnis so wählt, daß über je i 1 Katalysator innerhalb 24 Stunden 3 kg Äthylbenzol und i cbm Stickstoff strömen. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein wasserhelles Produkt, welches über 3o % Styrol enthält. Der Rest ist unverändertes Athylbenzol.
• Das abziehende Gasgemisch enthält neben Stickstoff etwa 25 bis 30 % Wasserstoff und etwa 1/2 bis i % Methan. Arbeitet man bei 62o° und leitet innerhalb 24 Stunden über je 11 Katalysator ein Gemisch aus Ekg Äthylbenzoldampf und 2 cbm Stickstoff, so erhält man in einer Ausbeute von 97 % ein Produkt, welches zu 25 bis 3o % aus Styrol besteht und daneben unverändertes Äthylbenzol sowie geringe Mengen Benzol und höhersiedende Kondensationsprodukte enthält. Das abziehende Gasgemisch enthält neben Stickstoff etwa 30 % Wasserstoff, etwa i % Äthylen und etwa i bis 2 % Methan. Bei 65o° kann man unter Verwendung des gleichen Katalysators bis zu i o kg Äthylbenzol innerhalb 24 Stunden umsetzen; es entstehen dann aber etwa 2 bis 3 % Äthylen und etwa 2 bis 3 % Methan. Beispiel 5 i ooo Gewichtsteile Diäthylbenzol werden gemischt mit iooo Gewichtsteilen Wasser bei 6oo° über Bauxit geleitet. Man erhält in einer Ausbeute von 3o bis 40% Homologe des Styrols, die durch Erhitzen auf i 5o° leicht polymerisiert-werden können. 9o % des unpolymerisierten Kondensats bestehen aus unverändertem Diäthylbenzol. Beispiel 6 Über einen Katalysator, der aus 5o Gewichtsprozent Zinkoxyd, 4o Gewichtsprozent Aluminiumhydroxyd und i o Gewichtsprozent Calciumoxyd besteht und sich in einem emaillierten Reaktionsgefäß befindet, wird bei 620° im Verlauf von 24 Stunden pro Liter Katalysator ein Dampfgemisch aus io kg Äthylbenzol und i o kg Wasser geleitet. Man erhält in einer Ausbeute von 98 % ein wasserklares Produkt, das zu 50 % aus Styrol besteht, während der Rest sich aus unverändertem Äthylbenzol und zu i % aus Kondensationsprodukten zusammensetzt. Beispiel 7 Über einen Katalysator, der aus io Teilen Zinkoxyd, i Teil Calciumoxyd und io Teilen Floridaerde als Träger besteht, werden bei 6oo° pro Liter Katalysator die Dämpfe von 6 kg Isopropylbenzol und 6 kg Wasser im Verlauf von 24 Stunden geleitet. Man erhält in einer Ausbeute von 96 bis 97 % ein Produkt, welches etwa 5 % Styrol, 30 % a-Methylstyrol, 65 % unverändertes Isopropylbenzol und geringe -Mengen von Kondensationsprodukten enthält. Das Abgas besteht aus Wasserstoff, Methan und Kohlensäure. Bei Anwendung höherer Temperaturen kann man noch größere Mengen Isopropylbenzol umsetzen.
• Beispiel 8 Über einen Katalysator, der aus einem Gemisch aus q.o Teilen Aluminiumoxyd und 6o Teilen Zinkoxyd besteht, das zuvor bei 650 bis 700° mit Äthylen behandelt wurde, werden innerhalb 2q. Stunden bei 65o bis 67o° pro Liter Katalysator 3 kg Cymoldampf und 3 kg Wasserdampf geleitet. Man erhält ein Reaktionsprodukt, das zu 40% aus p-Methylstyrol neben unverändertem Cymol besteht. Nebenher entstehen etwa i bis 2 höhersiedende Kondensationsprodukte sowie Äthyltoluol und Xylol.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Styrol und seinen Homologen, dadurch gekennzeichnet, daß man alkylierte aromatische Verbindungen, die wenigstens. eine aliphatische Seitenkette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten, in Dampfform, evtl. unter Zusatz anderer Dämpfe oder Gase, bei erhöhter Temperatur mit Katalysatoren behandelt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren mit kohlenstoffhaltigen Verbindungen bei erhöhter Temperatur vorbehandelt werden.