Herstellung von Styrol Es wurde gefunden, daß man Styrol und seine
Homologen in guter Ausbeute erhält, wenn man alkylierte aromatische Verbindungen,
die wenigstens eine aliphatische Seitenkette mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen
enthalten, in Dampfform bei erhöhter Temperatur mit geeigneten Katalysatoren behandelt.
Als Katalysatoren kommen insbesondere schwer reduzierbare Metalloxyde oder deren
Verbindungen, Glanzkohle, aktive Kohle, Kieselsäuregel, Tonscherben u. dgl., oder
Gemische dieser Stoffe in Betracht. Besonders lange wirksam sind die genannten Katalysatoren,
wenn sie mit kohlenstoffhaltigen Verbindungen bei höherer Temperatur vorbehandelt
werden. Zweckmäßig arbeitet man bei Temperaturen zwischen 5oo und 700° unter Zusatz
eines indifferenten Gases, vorzugsweise Kohlendioxyd oder Wasserdampf, ferner Stickstoff,
Methan u. dgl. Die Reaktion wird zweckmäßig in Apparaturen aus solchem Material
ausgeführt, welches wie Porzellan oder Kupfermangan die Abscheidung von Kohlenstoff
und die Einstellung des Wassergasgleichgewichts hintanhält. Bei der Aufarbeitung
des Reaktionsproduktes kann das Styrol zunächst z. B. in Form eines Polymerisationsproduktes
erhalten werden, das durch thermische Behandlung Styrol oder seine Homologen liefert.
Das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial wird dem Prozeß erneut zugeführt. Es ist an
sich durch B e r t h e l o t bekannt, Äthylbenzol in Styrol umzuwandeln, jedoch
bediente man sich bisher zu diesem Zweck rein thermischer Verfahren. Ein solches
ist z. B. in dem Patent 476227o beschrieben, gemäß welchem die thermische Umsetzung
mit einer bestimmten Strömungsgeschwindigkeit vorgenommen werden soll. Die Anwendung
von Katalysatoren bietet demgegenüber ganz außerordentliche Vorteile bezüglich der
Ausbeute an Styrol. Gemäß den Angaben der genannten Patentschrift beträgt z. B.
die Ausbeute an Styrol, berechnet auf umgesetztes Äthylbenzol, _322 %. Berechnet
man in der dort angegebenen Weise die Ausbeute an Styrol im vorliegenden Falle"
so erhält man bei dem nachstehenden Beispiel i eine Ausbeute von 69 °/o an
Styrol, bei Beispiel q. sogar eine solche von ioo %. Die Verwendung von Katalysatoren
bietet somit für die Herstellung von Styrol aus alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
ganz bedeutende technische Vorteile. Beispiel i io Gewichtsteile Äthylbenzol und
22o Gewichtsteile Wasser werden in einem K,upfermanganrohr bei 65o° über einen Katalysator,
der zu 9o % aus Calciumoxyd und zu io aus- Magnesiumoxyd besteht und mit Äthylen
bei 700° vorbehandelt wurde, mit solcher
Geschwindigkeit geleitet,
daß über je 11 des Katalysators innerhalb 24 Stunden 3 kg Äthylbenzol strömen.
Man erhält in etwa 97 %iger Ausbeute ein schwach fluoreszierendes, bräunliches Öl,
welches zu 9o % zwischen 125'
und 16o' siedet und 33 % Styrol enthält. Der
Rest besteht aus unverändertem Äthylbenzol. Das bei der Reaktion gebildete Gas besteht
zum größten Teil aus Wasserstoff neben geringen Mengen Methan. Der Katalysator erzeugt
innerhalb 24 Stunden etwa sein Volumen an Styrol. Beispiel 2 Isopropylbenzol wird
bei 63o bis 65o° mit Kohlendioxyd durch ein Porzellanrohr, welches mit Stücken eines
Gemisches von Aluminiumphosphat und Magnesiwmoxyd gefüllt ist, mit solcher Geschwindigkeit
geleitet, daß über je i 1 des Katalysators innerhalb 24 Stunden 3 kg Äthylbenzol
strömen. Der Katalysator wird mit Benzindämpfen bei 700° vorbehandelt. Das in einer
Ausbeute von etwa 9o % erhaltene Produkt destilliert zu 9o % zwischen 13o° und 17o°
und enthält etwa 35 % Styrol. Der Rest ist unverändertes Isopropylbenzol neben etwas
Äthyl-Benzol. Das bei der Reaktion gebildete Gas besteht zum größten Teil aus Methan
neben etwas Wasserstoff und Äthylen. Beispiel 3 Ein durch Einwirkung von Propylen
auf Benzol erhaltenes Öl, das zwischen 170 und 22o° siedet, wird wie in Beispiel
i behandelt. Als Katalysator dient Kieselsäuregel, welches vorher mit einem Acetylen-Äthylen-Gemisch
bei 65o° behandelt wurde. Man erhält in einer Ausbeute von 9o % ein fluoreszierendes
Öl, das zwischen 140 und 24o° siedet. Das Produkt wird durch Polymerisation fast
quantitativ in eine kautschukartige Masse übergeführt. Beispiel 4 Äthylbenzol wird,
mit Stickstoff gemischt, bei 6oo° durch ein Rohr geführt, welches einen Katalysator
:enthält, der aus gleichen Teilen Molybdänoxyd und Floridaerde besteht, wobei man
die Strömungsgeschwindigkeit und das Mischungsverhältnis so wählt, daß über je i
1 Katalysator innerhalb 24 Stunden 3 kg Äthylbenzol und i cbm Stickstoff
strömen. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein wasserhelles Produkt, welches
über 3o % Styrol enthält. Der Rest ist unverändertes Athylbenzol.
Das abziehende Gasgemisch enthält neben Stickstoff etwa 25 bis 30
% Wasserstoff und etwa 1/2 bis i % Methan. Arbeitet man bei 62o° und leitet innerhalb
24 Stunden über je 11 Katalysator ein Gemisch aus Ekg Äthylbenzoldampf und
2 cbm Stickstoff, so erhält man in einer Ausbeute von 97 % ein Produkt, welches
zu 25 bis 3o % aus Styrol besteht und daneben unverändertes Äthylbenzol sowie geringe
Mengen Benzol und höhersiedende Kondensationsprodukte enthält. Das abziehende Gasgemisch
enthält neben Stickstoff etwa 30 % Wasserstoff, etwa i % Äthylen und etwa i bis
2 % Methan. Bei 65o° kann man unter Verwendung des gleichen Katalysators bis zu
i o kg Äthylbenzol innerhalb 24 Stunden umsetzen; es entstehen dann aber etwa 2
bis 3 % Äthylen und etwa 2 bis 3 % Methan. Beispiel 5 i ooo Gewichtsteile Diäthylbenzol
werden gemischt mit iooo Gewichtsteilen Wasser bei 6oo° über Bauxit geleitet. Man
erhält in einer Ausbeute von 3o bis 40% Homologe des Styrols, die durch Erhitzen
auf i 5o° leicht polymerisiert-werden können. 9o % des unpolymerisierten Kondensats
bestehen aus unverändertem Diäthylbenzol. Beispiel 6 Über einen Katalysator, der
aus 5o Gewichtsprozent Zinkoxyd, 4o Gewichtsprozent Aluminiumhydroxyd und i o Gewichtsprozent
Calciumoxyd besteht und sich in einem emaillierten Reaktionsgefäß befindet, wird
bei 620° im Verlauf von 24 Stunden pro Liter Katalysator ein Dampfgemisch aus io
kg Äthylbenzol und i o kg Wasser geleitet. Man erhält in einer Ausbeute von 98 %
ein wasserklares Produkt, das zu 50 % aus Styrol besteht, während der Rest sich
aus unverändertem Äthylbenzol und zu i % aus Kondensationsprodukten zusammensetzt.
Beispiel 7 Über einen Katalysator, der aus io Teilen Zinkoxyd, i Teil Calciumoxyd
und io Teilen Floridaerde als Träger besteht, werden bei 6oo° pro Liter Katalysator
die Dämpfe von 6 kg Isopropylbenzol und 6 kg Wasser im Verlauf von
24 Stunden geleitet. Man erhält in einer Ausbeute von 96 bis 97 % ein Produkt, welches
etwa 5 % Styrol, 30 % a-Methylstyrol, 65 % unverändertes Isopropylbenzol und geringe
-Mengen von Kondensationsprodukten enthält. Das Abgas besteht aus Wasserstoff,
Methan und Kohlensäure. Bei Anwendung höherer Temperaturen kann man
noch
größere Mengen Isopropylbenzol umsetzen.