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Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff Es ist bekannt, aus
Kohlenwasserstoffgasen und Ammoniak unter Einhaltung einer für den Schutz des Ammoniaks
günstigen hohen Gasströmung Cyanwasserstoff herzustellen, indem man die Reaktion
in Kammern mit Oberflächen. ohne katalytische Wirkung vornimmt und auch keime Katalysatoren
zur Anwendung bringt. In bekannten Verfahren werden Gasgemische mit wechselnden
Mischungsverhältnissen der beiden umzusetzenden Bestandteile benutzt, wobei jedoch
immer der Kohlenwasserstoff überwiegt; auch sind bereits über i i 5o° liegende Temperaturen
angewendet worden.
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Demgegenüber wird erfindungsgemäß unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen
der Paraffinreihe oder von Gemischen solcher mit einem Gasgemisch gearbeitet, in
welchem mehr als i Mol Ammoniak je Atom Kohlenstoff im Kohlenwasserstoff vorhanden
ist. Hierdurch wird eine praktisch quantitative Reaktion zwischen dem Kohlenwasserstoff
und dem Anunoniak erreicht, und zwar ohne merkliche Bildung von elementarem Kohlenstoff.
Die Herstellung von Cyanwasserstoff kann somit nunmehr in ununterbrochenem Betriebe
vorgenommen, werden, was bisher nicht möglich war, da die Vorrichtungen durch den
entstehenden Kohlenstoff versetzt wurden.
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Bei einem bekannten, auf die Verwendung von Ammoniak-Kohlenwasserstoff-Mischungen.
beruhenden Verfahren, für welches ein besonderes Mischungsverhältnis von Kohlenwasserstoff
und Ammoniak nicht wesentlich ist, entsteht Kbhlenstoff als Haupterzeugnis und Cyanwasserstoff
lediglich als Nebenprodukt. Gegenüber den dabei beispielsweise gemeinsam mit Naturgas
anzuwendenden 30 % Ammoniak werden gemäß vorliegendem Verfahren gemeinsam mit Methan
über 5o % Ammoniak zur Anwendung gebracht. Überdies wird vorliegendes Verfahren
vorzugsweise bei noch höheren Temperaturen durchgeführt als die bekannten Verfahren.
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Bereits bei Anwendung von Kohlenwasserstoff-Ammoniak-Gemischen, dieAmmoniaknicht
meinem das Äquivalentv6rhältnis zum Kohlenstoff übertreffenden Verhältnis enthielten,
hat man angenommen, durch Anwendung von glattwandigenReaktionsgefäßen, Temperaturen
über i i 5o° und rascher Gasströmung Cyanwasserstoff ohne Köhleabscheidung herstellen
.zu können. Indessen ist beispielsweise bei Anwendung eines Reaktionsgemisches von
65 Teilen Naturgas und 35 Teilen Ammoniakgas 5 % des eingeführten Ammoniaks als
elementarer Stickstoff verlorengegangen; da an der betreffenden Literaturstelle
überdies ausdrücklich erwähnt ist, daß entstandene Kohleteilchen beseitigt werden
müssen und
besondere Hilfsmittel dazu vorgeschlagen werden, die
vor oder mach oder während der Absorption des Cyanwasserstoffs angewendet werden
sollen, ergibt sich, daß das angestrebte Ziel nicht erreicht worden ist.
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Den bekannten Verfahren gegenüber erzielt man erfindungsgemäß die
Bildung von Cyanwasserstoff unter praktischer Vermeidung der Abscheidung elementarer
Kohle. Dieser Fortschritt beruht im wesentlichen auf der Erkenntnis, daß das bisherige
Bestreben, während der Reaktion das Ammoniak vor dem Zerfall zu schützen, auf einem
Vorurteil beruht. Bis jetzt wurde allgemein angenommen, daß Methan beständiger sei
als Ammoniak. Infolgedessen verwendete man bisher allgemein einen überschuß an Metban.
Man ging dabei von der bekannten Tatsache aus, daß das Ammoniak schon durch Erbitzung
auf Temperaturen, die nicht viel oberhalb 60o° C liegen, in seine Elemente zersetzt
wird.
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Demgegenüber wurde gefunden, daß bei Anwendung eines gewissen überschusses
von Ammoniak und bei Temperaturen über I150° C es möglich ist, bei gleichzeitiger
Anwendung der bereits erwähnten grundlegenden Arbeitsbedingungen die Bildung von
elementarem Kohlenstoff auf ein Mindestmaß herabzudrücken, ohne daß dabei eine erhebliche
Zersetzung von Ammoniak eintritt. Beispielsweise tritt bei Temperaturen. von 140°
bis 149o° C eine so geringe Zersetzung von Ammoniak und Methan ein, daß die Reaktion
als praktisch quantitativ zu bezeichnen ist. Im Hinblick auf die großen Verluste
an Ammoniak und die erhebliche Bildung von Kohlenstoff, zeit denen man bisher schon
bei Temperaturen im Bereich von iioo bis i2oo° C zu kämpfen hatte, ist der Erfolg
der Maßnahme ein sehr überraschender.
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Es bat sich gezeigt, daß bei bestimmten Kahlenwasserstoffen das Ziel:
höchste Ausbeute an Cyanwasserstoff, geringster Anfall. an elementarem Kohlenstoff,
geringste Zersetzung von Ammoniak, sowie damit die Ermöglichung des ununterbrochenen
Betriebes durchweg erreicht wird. Das Verfahren bewährt sich immer, wenn man Grenzkohlenwasserstoffe,
d. h. also Kohlenwasserstoffe der Paraffin- oder Methanreihe, anwendet, die der
Formel C,t H2,t + i entsprechen (bzw. Gemische von solchen), und das Reaktionsgemisch
derart herstellt, daß darin je Atom Kohlenstoff des Kohlenwasserstoffs mehr als
i Mol Ammoniak vorhanden ist.
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D,ie bei dem neuen Verfahren, für welches hiernach Methan.. als wichtigster
Ausgangsstoff sowie ferner im wesentlichen noch Äthan, Propan und Butan in Betracht
kommen, stattfindenden Reaktionen lassen sich typisch durch folgende Gleichungen
ausdrücken: Methan: C H4 + N H3 = H C N -+- 3 H2, Äthan:C2HE+2NH3=2HCN+5H2. Bei
der Ausführung des Verfahrens soll die Temperatur der Imen-,vandung der Reaktionskammer
wenigstens i 150° C betragen, bei einer Wandungstemperatur von etwa 135o Ws 14.5Q°
C tritt eine praktisch vollständige Umwandlung ein.
| Versuch |
| I 2 I 3 I 4 |
| Temperatur.. ................. 1490 1425 1395 1400 |
| Raumgeschwindigkeit ........... 103,2 154,1 98,5 146,4 |
| Versuchsrohr (.o) . . . . . . . . . . . . . . . 2 cm-Si 02
1 cm-Si 02 2 cm-Si 02 5 cm-Py- |
| thagorasmasse |
| CH4,(Teile) .................... 45,5 45,1 443 65,9 |
| CH4 (Reinheit) ....... ........ .. 95,2 94,7 95,2 40,5 |
| NH3 (Teile) .................... 54,5 54,9 55,7 34,1 |
| NH3 angewandt |
| NH3 theoretisch X 1°0.. . . . . . . . . 125,6 128,6 132,1
127,9 |
| NH3 > - HCN . . . . . . . . . . . . . . . 74,0
7019 72,9 49,1 |
| CH4 --->- HCN . ... . . .. . . . . . . . 92,9 91,I 96,3 62,8 |
| zersetztes NH3 ................. 0,5 2,0 2,5 nichts |
| zersetztes CH4.................. nichts 1,0 1,7 nichts |
| HCN-Austritt in ''" Austrittsgas 22,3 21,7 22,2 12,6 |
Für die er$ndungsgemäße Herstellung des Cyanwasserstoffs im ununterbrochenen
Betriebe eignen sich besonders Reaktionskammern, die lang und im Vergleich zu ihrer
Breite tief sind. Man. kann eine größere Anzahl solcher Kammereinheiten Seite an
Seite stellen und bringt dann die Heizkanäle zwischen ihnen an. Lichte Weiten oder
Breiten der Reaktionskammern von etwa 5 cm, .d. h. also sehr enge Reaktionskammern,
haben sich als zweckmäßig erwiesen, und als geeigneter Werkstoff für die Innenwandung
der Kammern kommt z. B. Sillimanit in Betracht. Die Beheizung erfolgt vom. beiden
Seiten her.
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In der vorstehenden Tabelle ist das Ergebnis von vier zur Erläuterung
des Verfahrens dienenden Versuchen angegeben, aus denen die Wirkungen des Verfahrens
unmittelbar zu ersehen sind. Die Rohre hatten in den drei ersten Versuchen eine
wirksame Länge von 30 cm; im vierten Versuch war die wirksame Länge 6o cm.
Die Gasgeschwindigkeiten liegen zwischen rund 98 und 154 Reziprokalminuten, d.h.
die Kontaktdauer betrug zwischen 1/98 und 1/i51 Minute.