DE1079029B

DE1079029B - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff

Info

Publication number: DE1079029B
Application number: DEI14956A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Wilhelm Braun
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1957-07-25
Filing date: 1958-06-10
Publication date: 1960-04-07
Also published as: NL228400A; FR1208574A; US3024280A; CH357387A; GB844110A

Description

DEUTSCHES

Harnstoff wird gewöhnlich aus Kohlendioxyd und Ammoniak bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck hergestellt. Die Reaktion von Ammoniak und Kohlendioxyd zu Harnstoff verläuft entsprechend den Gleichungen I und II in zwei Stufen:

2NH₃+CO₂-

-H₄NO-OC-NH₂

H₄NO-OC-NH₂-

-H₂N-CO-

-NH₂+H₂O

Es ist bekannt, daß immer nur ein Teil der Ausgangsmaterialien bis zu Harnstoff umgewandelt wird, während der Rest bei der Carbamatstufe stehenbleibt. Der Grad der Umsetzung hängt, abgesehen von den Mengenverhältnissen der Ausgangsstoffe, weitgehend vom angewandten Druck und von der Temperatur ab.

Es ist ebenfalls bekannt, daß die Reaktion nach Gleichung I stark exotherm und die Reaktion nach Gleichung II endotherm ist. Bei den zur Zeit noch meist angewandten Verfahren finden beide Reaktionen nebeneinander im gleichen Reaktionsraum statt, so daß sich im Durchschnitt für beide Reaktionen eine ziemlich starke Exothermie ergibt. Es ist bekannt, daß die Temperatur in einem derartigen Reaktionsraum ziemlich gleichmäßig ist.

Dies erklärt sich wohl daraus, daß durch die spontane Reaktion der Carbamatbildung nach Gleichung I eine heftige Turbulenz erzeugt wird. Der Verlauf der zweiten Reaktion, nämlich der Harnstoffbildung nach Gleichung II, hingegen ist wesentlich langsamer. Die durch die Carbamatbildung bewirkte Turbulenz bewirkt aber nicht nur eine gleichmäßige Temperatur im Reaktionsraum, sondern auch eine gleichmäßige Verteilung der Komponenten des Reaktionsgemisches, wodurch einerseits schon gebildeter Harnstoff zu lang, Ausgangssubstanzen wie Kohlendioxyd und Ammoniak und das Zwischenprodukt Amoniumcarbamat zu wenig lang im Reaktionsraum verbleiben. Dadurch werden Sekundärreaktionen, wie die Biuretbildung nach Gleichung

'2H₂N-CO-NH₂-^ :

-^h₂N-CO-NH-CO-NH₂H-NH₃

begünstigt und andererseits die Umsetzung herabgesetzt.

Diese offensichtlichen Nachteile könnten an und für sich dadurch behoben werden, daß man als Reaktionsgefäß nicht wie bisher einen Konverter, sondern ein Rohr mit relativ geringem Querschnitt verwendet, wie es z. B. in der französischen Patentschrift 973 011 und der belgischen Patentschrift 522 822 vorgeschlagen wird. Durch die Rohrform werden nämlich die beiden Reaktionen nach Gleichung I und II räumlich voneinander getrennt und die durch die Reaktion nach, · Verfahren und Vorrichtung

zur kontinuierlichen Herstellung

von Harnstoff

Anmelder:
INVENTA

A. G. für Forschung & Patentverwertung, Luzern (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 25. Juli 1957

Dipl.-Ing. Wilhelm Braun, Luzern (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

Gleichung I bewirkte, über den ganzen Reaktionsraum reichende Turbulenz unmöglich gemacht. Nachteilig an diesem Verfahren und nicht in den genannten Patentschriften beschrieben ist das Problem, wie die von der Reaktion nach Gleichung I erzeugte Wärme jeweils am Ort ihres Auftretens in dem Grade abgeführt werden kann, daß örtliche Überhitzungen vermieden und die Reaktionsapparaturen nicht korrodiert werden. Der in den beiden Patentschriften beschriebene Weg ist in der Praxis wohl nur schwer durchführbar.

Es wurde nun gefunden, daß die erwähnten offensichtlichen Nachteile vermieden werden können, indem man in einem rohrförmigen Reaktionsgefäß die eine Komponente der Ausgangsmaterialien, ζ. Β. Ammoniak, durchleitet, während die Zugabe der entsprechenden Menge der zweiten Komponente, z. B. Kohlendioxyd nicht auf einmal, sondern stufenweise an verschiedenen Stellen des Reaktionsrohres erfolgt.

Die Harnstoff herstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt beispielsweise wie folgt:

Eine Anzahl aus rostfreiem Stahl bestehender Rohre 1 mit einer lichten Weite von etwa 9,5 cm wird zu einem Reaktionsrohr verbunden und mit Mantelrohren 2 mit einem Durchmesser von 12 cm, versehen. Durch das innere Rohr wird Ammoniak in einer. Menge von 1225 kg/h bei einer Eintrittstemperatuf von —30° C durchgeleitet. Die gesamte Länge des Reaktionsrohres beträgt etwa 140 m, in parallelen Abschnitten von 17-8,3 m. Am Anfang- des ersten Abschnitts ist ein Einleitungsstutzen 3 angebracht, durch den die Zufuhr von etwa 40% der gesamten Menge

. - m 769/563

Kohlendioxyd erfolgt. In diesem ersten Abschnitt bereitet die Wärmeabfuhr keine besonderen Schwierigkeiten, da die das Rohrsystem durchfließende Menge Ammoniak kühlend wirkt. In den folgenden 16 Abschnitten werden je 3³At % der Kohlendioxydmenge zugesetzt, wobei die Wärmeabfuhr allein durch den Doppelmantel mittels Wasser erfolgt. Anschließend durchströmt das Reaktionsgemisch noch einige geheizte Rohrabschnitte 4, in die aber keine Kohlendioxydzufuhr mehr erfolgt. Diese letzten Abschnitte des Reaktionsrohres können auch durch einen Konverter üblicher Bauart ersetzt werden, da ja hier keine Reaktion nach Gleichung I mehr stattfindet und demzufolge auch keine Turbulenz mehr besteht.

Stellt man unter gleichen Versuchsbedingungen, d. h. stöchiometrisches Gemisch von 2 Mol NH₃ zu 1 Mol CO₂, Temperatur 180° C, Druck 200 at, das bekannte Verfahren und das Verfahren der Erfindung gegenüber, so ergibt sich, daß letzteres in Apparaturen mit relativ kleinerem Volumen als bisher ausgeführt werden kann und daß die Umsetzung sich wesentlich, d. h. um etwa 10 bis 15% steigern läßt.

Beim üblichen Großraumreaktionsgefäß ergibt sich für den angegebenen Einsatz von 1225 kg/h NH₃ und 1585 kg/h CO₂ in der Praxis eine zwischen 42 und 45% liegende Umsetzung zu Harnstoff. Nach den bekannten Erkenntnissen sollte der Umsatz höher liegen, was jedoch durch die Turbulenz verhindert wird, die einen Teil der Reaktionsgase vom Eintrittsstutzen unmittelbar bis zum Austrittsstutzen gelangen läßt, so daß für ihn nicht die zur Reaktion erforderliche Verweilzeit erreicht wird. Bei einem mittleren Umsatz von 44% erhält man 950 kg Harnstoff. Die anfallende Wärmemenge bei der Reaktion von NH₃ und CO₂ zum Carbamat beträgt stündlich etwa 1 Million kcal. Da für die Aufheizung der Gase und für die Reaktion vom Carbamat zum Harnstoff etwa 470 000 kcal verbraucht werden, müssen 530 000 kcal durch Kühlung abgeführt werden.

Beim Verfahren der Erfindung wird der Reaktionsraum von einem Rohrsystem gebildet, in dessen Anfang zwar die gesamte stöchiometrische Ammoniakmenge, aber gleichzeitig nur etwa 40% der stöchiometrisch erforderlichen CO₂-Menge eingeführt wird. Das Ammoniak befindet sich also im Überschuß und in diesem Bereich sind Ammoniak und Kohlendioxyd im Molverhältnis 5:1 anwesend. Durch diesen Überschuß und die im Rohr erzwungene gleiche Verweilzeit für alle an der Reaktion teilnehmenden Gasmengen wird im ersten Rohrabschnitt eine Umsetzung zu Harnstoff von 78%, bezogen auf dort zugeführtes Kohlendioxyd, erzielt. In diesem Rohrabschnitt ist keine Wärmeabfuhr erforderlich, weil die hier stattfindende Bildung der kleineren Carbamatmenge gerade etwa 400000 kcal freisetzt und damit gerade die Aufheizungswärme und die für die Harnstoffbildung erforderliche Reaktionswärme liefert.

In den nächsten Rohrabschnitten werden jeweils etwa 60 kg Kohlendioxyd zugegeben, die mit einer entsprechenden Menge des noch vorhandenen freien Ammoniaks reagieren. Dabei sinkt entsprechend dem fallenden Molverhältnis der Umsetzungsgrad ab. Am Ende des Rohrsystems erhält man stündlich 1190 kg Harnstoff, was einer Umsetzung von 55% entspricht, also 10 bis 13% über der nach dem bisherigen Verfahren erzielten Umsetzung Hegt.

Daneben' wird im Reaktionsraum der Gehalt an sich bildendem Biuret auf 0,1% und darunter gesenkt, während er beim bisherigen Verfahren 0,2 bis 0,4% beträgt.

Die in den Rohrabschnitten anfallenden Wärmemengen von je etwa 33 000 kcal lassen sich durch die Kühlfläche von 2,5 qm und mittels des durch das Mantelrohr fließenden Kühlmediums bei einer Temperaturdifferenz von nur 20° C leicht abführen. Das Rohrsystem ist also billiger als ein Großraumreaktor mit zusätzlicher Kühlvorrichtung für die Abführung der überschüssigen Wärme.

In weiterer Ausbildung des Verfahrens ist es vorteilhaft, den Querschnitt des Reaktionsrohres in den Harnstoffstufen geringer zu halten als in der Carbamatstufe, um so der durch den Zusammentritt von Kohlendioxyd und Ammoniak zu Carbamat und der nachherigen Umwandlung zu Harnstoff und Wasser bewirkten Volumenverringerung Rechnung zu tragen.

Als Konstruktionsmaterial sowohl für das Reaktionsrohr wie für dem in der zweiten Stufe alternativverwendbaren Konverter eignen sich vor allem rostfreie Stähle. Die durch reduzierende Substanzen bewirkte Korrosion kann auf bekannte Art dadurch herabgesetzt werden, daß man den Ausgangsgasen Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Kohlendioxyd, zugibt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff aus Kohlendioxyd und Ammoniak bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in einem rohrförmigen Reaktionsgefäß, dadurch gekennzeichnet, daß man die eine Komponente kontinuierlich durch ein Rohr fließen läßt, während man die andere Komponente an verschiedenen Stellen des Reaktionsrohres in Form von Teilströmen der ersten Komponente zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak kontinuierlich durch das Reaktionsrohr leitet, während Kohlendioxyd in Teilströmen zugeführt wird, oder umgekehrt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je den an einer TeilstromzuführstellefolgendenReaktionsrohrabschnitt kühlt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den dem Kühlabschnitt folgenden Teil des Reaktionsrohrs heizt.

5. Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff nach Anspruch 1, bestehend aus einem mit Doppelmantel und mehreren Zuführstutzen versehenen, aus Abschnitten zusammengesetzten Hochdruckrohr.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil der Reaktionsabschnitte mit Zuführstutzen versehen ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelmantelabschnitte und die von diesen umgebenden Teile des Reaktionsrohres, die mit Zuführstutzen versehen sind, einen größeren Querschnitt aufweisen als die Doppelmantelabschnitte und die von diesen umgebenen Teile des Reaktionsrohres ohne Zuführstutzen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle des Rohres in der zweiten Stufe ein Hochdruckkonverter verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen