DE1745379C3 - Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polyoxymethylenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polyoxymethylenen

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DE1745379C3
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Luigi Luco
Cesare Reni
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/08—Polymerisation of formaldehyde
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J12/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
    • B01J12/02—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor for obtaining at least one reaction product which, at normal temperature, is in the solid state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J19/02—Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
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    • B01J19/2415—Tubular reactors
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    • B01J2219/025—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties characterised by the construction materials of the reactor vessel proper
    • B01J2219/0277—Metal based
    • B01J2219/0286—Steel

Description

'so
Formaldehyd-Polymere wurden schon von H.Stau- d i ge r hergestellt und sind in »Die hochmolekularen organischen Verbindungen«, Julius Springer Verlag, Berlin 1932, beschrieben. Sie werden als Polyoxymethylene bezeichnet. Sie unterscheiden sich von anderen Polyformaldehyden in ihrer Zähigkeit, Stabilität und hohem Molekulargewicht. Staudiger beschreibt die Herstellung von Polxyoxymethyienen in Abwesenheit von Katalysatoren, schlägt aber auch die Verwendung von aliphatischen Aminen als geeignete Katalysatoren für die Herstellung von PoIyoxymethylenen vor. Weiter wird von Staudiger über Formaldehyd-Polymerisationsverfahren in Gegenwart von aromatischen und cycloaliphatischen Aminen, Hydrazinen oder mit einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Arsinen, Phosphinen oder Antimonverbindungen berichtet. Die Verwendung dieser Kata- lysatoren führt jedoch zu Polymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung.
Auch ist bereits bekannt (französische Patentschrift 1 285 909 und 1 386 500 und britische Patentschrift 981 376), hochmolekulare Polyoxymethylene in der Gasphase herzustellen, indem man gasformigen Formaldehyd und einen Polymerisationskatalysator in Dampf- oder Aerosolform in eine Reaktionskammer, in der Formaldehydpolymerisatteilchen ständig umgewälzt werden, einleitet. Außerdem ist es bekannt (USA.-Patentschrift 3 172 736), gasförmigen Formaldehyd in einem flüssigen Medium zur Polymerisation zu bringen.
Diese Verfahren weisen jedoch Nachteile hinsichtlich der Verschmutzung der Reaktorwände und der Ableitung der Reaktionswärme auf, die durch das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt werden.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren
zur kontinuierlichen Herstellung von makromolekularen Polvoxvmethvlenen durch Polymerisation von gasförmigem Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen zwischen - Su bis -80 C. wobei man den gasförmigen Fonnaldehui in einen /\ lindrisehen Turm, durch den von oben na'-h unten eine Suspension von Polyoxy methv lenen in en,em inerten, flüssigen Medium strömt, einfuhrt. die am Hoden des i iirnies infolge Neubildung einen erhöhten l'olyoxv methv iengchalt aufweisende Suspension anzieht, die Suspension in zwei Ströme teilt, den einen Teilstrom abführt und den anderen Teilstrom nach Zugabe von weMcrer Flüssigkeit in den Kopf des Turmes zurückführt, das dadurch gekennzeichnet ist, daü eine Suspension mii einem Gehali an Polyoxymeil-i\lenen von 25 bis 100 g I verwendet wird, der in den I urin zurückzulührende Teilstrom der Suspension nach Durchlaufen eines Wärmeaustauschers durch Zusatz von weiterer Flüssigkeit wieder auf den ursprünglichen Wert der Konzentration eingestellt wird und die Umlaufgeschwindigkeit der Suspension so einreguliert wird, daß der Reaktorinhalt 2- bis lOmal pro Stunde erneuert wird.
Überraschenderweise werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Polyoxymethylene mit einer engen Molekularciwichtsverteilung erhalten.
Das Verfahren hat außerdem gegenüber den bekannten Verfahren noch folgende Vorteile:
1. Die Polymerisation wird in einer äußerst einfachen Apparatur durchgeführt, ohne daß ein mechanisches Rühren erforderlich ist.
2. Die Reaktionswärme wird außerhalb des Reaktors abgeleitet.
3. Die Verschmutzung der Reaktorwände wird beträchtlich vermindert. Dadurch erübrigt sich das bisher notwendige häufige Stillegen der Anlage, um eine Reinigung durchzuführen. Diese Tatsache ist von besonderem Interesse, da Formaldehyd normalerweise an jeder Oberfläche, ganz besonders an gekühlten Oberflächen, polymerisiert und sehr harte Niederschläge bildet, was im allgemeinen zu einer unannehmbaren Verschlechterung der Wärmeaustauschkoeffizienten und zur Verstopfung von Leitungen und Ventilen führt. Normalerweise sind daher häufige Unterbrechungen zur Reinigung erforderlich.
Von besonderer Bedeutung ist aber, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Molekulargewichtsverteilung in zufriedenstellender Weise reguliert werden kann. Es ist nämlich bekannt, daß es bei einem kontinuierlichen Verfahren wesentlich darauf ankommt, Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, um ein anormales Verhalten bei der Extrusion, das bei einer breiten Molekulargewichtsverteilung auftritt, zu vermeiden, wodurch die Viskosität des Polymeren im geschmolzenen Zustand beeinflußt und die mechanischen Eigenschaften verändert werden.
Es wird angenommen, daß die beträchtliche Verminderung der Verschmutzung des Reaktors auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß eine ziemlich große Oberfläche aus kleinen Polymerteilchen für den Kontakt mit gasförmigem Formaldehyd zur Verfügung steht.
Durch den außerhalb des Reaktors befindlichen Wärmeaustauscher wird mindestens ein Teil der hohen Reaktionswärme (800 kcal/kg) aufgenommen,
bevor eier eine Ic». der Stispi lsion πι Jen Reaktor zurückgeführt wird.
1 er Wärmeaustausch durch die Wände de Reaktni'i \erlieri damit an Bedeutung, und ei ist nie nt no!· v.end;g. die Reaktorwiiridc /u kühlen Die-- ist ein weiterer (irund, warum die Verschmutzung vermieden v»ird.
Die enge Molek'ilargewichtsverteilung «..'er erhaltenen l\il\i'\\meth>lene ist wahrscheinlich auf die Mrenge 1 emperaiiirregulicning /unick/iifiihren. Dar- !o iiher hinaus tract der kOniakl des gasförmigen lorniaklehuK mil den vielen Pokvoxv mcthv lenlciichen /.ir Bildung von Poly merketien mit einheitlicher ketlenlailge hei. Durch Anpassen der Iniliatormeiige. die kontinuierlich in :en Kenktoi' eingeführt ν, ι J. und die l'.ild'.ing ve neuen Polsmerisaiioiis-/tütren reguliert. Das einheitliche keiienwaclisUim de- l'iilv mc;. ;i wird durch Regulierung der Re.iktmnsücsuliNvinciigkeii durch Linhallcn einer bcaurnmien Temperatur und durch Kontakt des monomeren Formaldehvds mit den vielen i'olyoxymetlnienieilchen der zirkulierenden Suspension erreu.u.
Das Verfaliren wird bei Temper;ituren zwischen -■ 80 bis : SO C bei leicht regulierbarer Polymeiisationsgeschwindigkeit durchgeführt. Diese Temperatüren gestatten die Verwendung von üblichen Flüssigkeiten, wie Wasser, Salzlauge oder flüssigem Ammoniak.
Die Umlaufgeschwindigkeit der Suspension wird so eingestellt, daß der Reakiorinhalt sich 2- bis lOmal pro Stunde erneuert. Is wird ;ι·.Γ diese Weise d,e mögliche Polymerisation an den Wanden des Reaktor-
\ ermieden. ... .
Da, folgende Heispiel und die I- 1 u. I erläutern d,L
t r'iiiduni; . , .. ,
Der Reaktor 2 ist ein Turm aus korr.'sionshestandi-..em Stahl, des.cn Wände mit einer dicken W ,rme^,-licrunu oder einem Mantel zur zirkulierenden kühl·,)., oder '/um !,warmen der IΊϋ-sigkcil ^cr^hcn im V.Thcr «rcinimer gasförmiger lormaldehsd wiii k,.n„n,ucrl,ch etwa in der Mute des /> indrischen Tun,is durch die / !lihrung 1 in den Reaktor emgric.''-l der ein vorher hergestelltes Pol>ox> melh> .en enthalt das in einem inerten flüssigen Medium, da nicht mit lormak!eh>d reagkn. suspend.ert ist. Der Iniialt des Reaktors wird kontinuierlich mit HuIleiner Pumpe S durch die Leitung 4 abgezogen. ! 11; Teil der abgezogenen Suspension wird in den koP; des ReAtJrs durch die I eilung 7 zuruckge nun. nachdem er vorher den Wärmeaustauscher 6 durchlaufen hat, durch den eir. Teil der Reaktionswarme abgeleitet wird: ein anderer Teil, der im wesentlichen der Polyoxy methylenmenge entspricht, die im Reaktor durch die Finführung von gasförmigem Formaldehyd neu gebildet wird, wird kontinuierlich durch die LeitiinelO abgeführt. Flüssigkeit und Katalysator werden durch'die Leitungen 8 bzw. 9 zugeluhrt. Nicht umgesetzter, mit inerten Gasen vermischter Formaldehyd wird aus dem Reaktor durch Leitung 3 abiierührt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. I 745
    Patentanspruch:
    \ erfahren /ur kontinuierlichen Herstellung von makromolekularen Pohoxvmeihv len durch PoU-mentation von gasförmigem Formaldehvd in Gegenwart um Katalysatoren hei Temperaturer, zwischen M) bis Sl) C. wobei man den gas-1. ini::en I -ormaidehvd in einen zylindrischen Turm, durch den von oben nach unten eine Suspension \on Polvoxvineihvlencn in einem inerten. flüssigen Medium strömt, einführt, die .im Boden des Turmes infolge Neubildung einen erIu-Iiten PoK ov> methv lengehali aufweisende V.~pc:iMon .ih/ieht. die .suspension in zwei Strome teil·.. Jen einen Teilstrom abführt und den anderen Tcii-;;,'!"] nach Zugabe \on weiterer Flüssigkeit. in den Kopf des Turmes zurückfuhrt, dadurch, g e k e η η / ■ i c h η e t, daß eine Suspension mit einem Genau an Polvoxymethylenen \on 25 bis 11)0 g I verwendet wird, der in den Turm zurückführende Teilst rom der Suspension nach Durchlaufen eines Wärmeaustauschers durch Zusatz von weiterer Flüssigkeit wieder auf den ursprünglichen Wert d ■;· Konzentration eingestellt wird und die L'miau! geschwindigkeit der Suspension so einreguliert wird, daß der Reaktorinhalt 2- bis lOma! pro Stunde erneuert wird.
DE1745379A 1966-04-02 1967-03-31 Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polyoxymethylenen Expired DE1745379C3 (de)

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