DE2045420A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von aromatischen Polyaminen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung besieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von aromatischen Polyaminen aus Anilin und Formaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators.

Aromatische Polyamine haben ausgedehnte Anwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung aromatischer Isozyanate gefunden. Aromatische Polyamine werden im allgemeinen durch Kondensation eines aromatischen Amins mit einem Aldehyd oder Keton hergestellt. Die Kondensation wird häufig durch Zugabe einer Säure, im allgemeinen Salzsäure, katalysiert. Der Säurekatalysator kann mit dem Amin mivor vermischt werden, so daß siob ein eminsaures Salz ergibt,

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Is ist bereits erkannt worden, daß die Temperatur praktisch in allen Stufen des Herstellungsganges des Polyamine gesteuert -werden aaS. frühere bekannte Verfahren ver-. wendeten Reaktionsbehälter, die entweder innen durch Schlangen oder durch verschiedene Einrichtungen von außen gekühlt werden konnten. Es ist asiaelh vorgeschlagen worden, daß vor der Vermischung des Amins Hit dem Formaldehyd die Reaktionspartner auf unter 2O°C abgekühlt werden sollen. Dennooh wird beim Vermischen dieser Beaktionspartner trotz der verhältnis- " mäßig kurzen Zeit sogar in wenigen Sekunden so viel exotherme Wärme erzeugt, daß die Temperatur des Gemisches beträchtlich erhöht wird. Die schnelle Einleitung des Gemisches in ein gekühltes ReaktionsgefäS oder in einen gekühlten Lagerbehälter , wo die Kondensation einen weiteren Portgang nimmt, beseitigt die schädlichen Effekte der Wärmeerzeugung durch die Reaktion selbst nicht. Wenn die Reaktionspartner in einem Behälter großer Kapazität, der gekühlt ist, miteinander vermischt werden, dann wird die Reaktionswärme örtliche Erwär- M mungeη bewirken, selbst dann, wenn heftig gerührt wird. Da die Bildung der unerwünschten sekundären Amine innerhalb sehr kurzer Zeitspannen stattfindet, reichen diese örtlichen WärmeSteigerungen oüei diese örtlichen Stellen hoher Temperatur innerhalb des Behälters aus, die Menge der unerwünschten Produkte zu erhöhen, unabhängig von jeder Art von Kühlung oder Agitation.

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Es wurde nun gefunden, daß alle diese Nachteile vermieden werden können, wenn man zur Herstellung aromatischer Polyamine zur Auslösung der Reaktion Anilin und Formaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators miteinander vermischt und dann die Reaktion zur Erzeugung eines Reaktiansgemisohes fortlaufen läßt und dabei kontinuierlich einen Anteil des Reaktionsgemisohes in die Mischstufe in einer solchen Menge zurückleitet und mit einer solchen !Temperatur, daß das Gemisch in der Mischstufe bei einer Temperatur verbleibt, die höchstens 7O⁰C beträgt.

Das Gewichtsverhältnis des Rücklaufs zum vereinigten Zufluß von Anilin, Säure und Formaldehyd wird auf 1 - 50 : 1, vorzugsweise 2 - 30 : 1 eingeregelt, wobei man nicht nur eine ausreichende Wärmesteuerung erhält, sondern auch die Wärmeerzeugung innerhalb des Mischers beseitigt. Di« Menge der unerwünsohten sekundären Aminverunreinigungen wird ganz beträchtlich verringert, und zwar aufgrund des Kühleffekts des großen Volumens des Rtioklaufs relativ zum eingespeisten Strom.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Anilin vorzugsweise zuerst mit der Säure vermischt, so daß sich ein änilinsaures Salz ergibt. Obgleich Jede starke Säure, beispielsweise HCl, H₂SO., HBr und ähnliohe Säuren in dem Verfahren verwandt werden können, ist doch Salzsäure vorzuziehen. Die Menge an Säure, die dem Anilin zugesetzt wird,

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kann innerhalb weiter Grenzen variieren und hängt von dem Polyamin ab, welches man herstellen will. Säure zu Anilin-Molverhältnisse im Bereiche von 0,05 : 1 Mol Säure zu 1 Mol Anilin werden im allgemeinen verwandt. Will man jedoob ein Polyamin erhalten, welches mehr als 40 Grew.-# Methylendiphenyldiamin enthält, kurz bezeichnet als MDA, dann wird ein Säure zu Anilin-Molverhältnis im Bereiche von 0,55 :'1 empfohlen. Das Anilin-Anilinsalzgeraisoh wird nach dem Vermischen gekühlt, und zwar im allgemeinen unter 25⁰C, ent- f weder in einem Anilin-Säuremischer, oder es wird duroh einen Wärmetauscher vor der Vermischung mit dem Formaldehyd hindurobgegeben.

Statt Anilin- und Säurekatalysator vorher miteinander zu vermischen, ist es auch möglioh, die Anilin- und Säureströme getrennt in einen Misoher unter gleichzeitiger Einführung des FormaIdebyds einzuleiten, obgleich in diesem Fall zusätzliche Wärmebildung stattfindet. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ergibt jedoch eine so ausrei- ä cbende Kühlung, daß diese Art der Vermischung ohne sohädliohe Effekte auch angewandt werden kann.

Der Formaldehyd, der für die Kondensation verwandt wird, kann entweder in wäßriger Lösung oder gelöst in einem inerten organisohen lösungsmittel verwandt werden. Die Temperatur des Formaldehyds in wäßriger Lösung sollte vorzugsweise unttr 50⁰C gehalten werden, insbesondere in «inem

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Temperaturbereich, der zwischen 35 und 45⁰C liegt. Die Zuführgeschwindigkeit des Formaldehyde zum Mischer hängt von dem Polyamin ab, welches man herstellen will. Zur Vermeidung der Bildung unerwünschter hoher Polymere ist es zu empfehlen, wenigstens ein Mol Anilin pro Mol Formaldehyd einzusetzen. Vorzugsweise jedoch liegt das Molverhältnis von Anilin zu formaldehyd im Bereiche von 1,2 : 4 Mol Anilin auf Mol Formaldehyd.

Sie Vermischung der Reaktionspartner kann in irgendeinem geeigneten Gefäß, welches einen hohen Wirkungsgrad besitzt, herbeigeführt werden. Geeignete Mischer sind beispielsweise Behälter, die mit schnell umlaufenden Rührern versehen sind, so daß sich ein turbulenter Mischeffekt ergibt, dessen Reynolds-Zahl im allgemeinen über 4500 liegt. Schließlich können Düsenstrahlen mit entsprechenden Ein- und Auslaßleitungen verwandt werden. Dabei erhält man eine befriedigende Miafoung wegen der hohen Strömungsgeschwindigkeit, ohne mechanische Rührer einsetzen zu müssen. Die Temperatur in dem Mischer hält man auf höchstens 70⁰C, vorzugsweise jedoch unter 60⁰C, und zwar erreioht man das, wie bereits erwähnt, durch einen Rücklauf eines Anteils des Produkts, welches den Mischer verläSt, in den Mischer nach einer kurzen Verweilzeit in einem Reaktor oder in eine« lagerbehälter.

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Der Strom, der den Mischer verläßt, enthält nicht reagierte Reäktionspartner, Polyaminkondensationsprodukte, beispielsweise Di- und höhere Polyamine, Säure und Wasser. Dieser Strom wird in einen Reaktionsbehälter mit Rührwerk oder in einen Lagerbehälter eingeleitet, wo die Kondensationsreaktion weitergeht. Die Terweilzeit in dem Reaktor liegt zwisoben 1 bis 50 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 und 25 Minuten. Die Temperatur des Reaktors kann nicht über TO⁰C ansteigen, und zwar aufgrund des Rücklaufs, der in den Mischer mit dem Reaktionsgemisch eintritt.

Wie bereits erwähnt, wird ein Teil des Materials aus dem Reaktor zum Misoher zurückgeleitet oder umgewälzt. Dieser Rücklauf oder diese Umwälzung ermöglicht die erfindungsgemäße Temperatür-und Qualitätssteigerung. Es wurde gefunden, daß ein Rücklauf in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1 und 50 relativ zum Anilin, zur Säure und zum lOrmaldehydzulauf eine höchst wirksame und praktische Steuerung der Temperatur innerhalb des Mischers und des Reaktors oder Lagerbehälters ermöglicht.

Zur Regulierung der Temperatur des Rüoklaufstromes ist es vorteilhaft, einen Wärmetauscher zu verwenden. Dieser Wärmetauscher liegt vorzugsweise zwischen dem lagerbehälter und dem Mischer und ermöglicht eine Kühlung des Rücklaufs auf eine bestimmte Temperatur, ehe er in den Mischer eintritt. Es ist auch möglich, den Wärmetausober

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hinter den Mischer zu schalten und vor den Reaktor oder lagerbehälter, und zwar alternativ oder zusätzlich zu dem Wärmeaustauscher, der hinter dem Lagerbehälter liegt. Wenn der Wärmetauscher hinter dem Lagerbehälter liegt, ist die Temperatur des Rücklaufs, nachdem er den Wärmetauscher verläßt, zweokmäßigerweise bei 6O⁰C oder darunter.

Man erhält einen weiteren Vorteil, wenn man ein hohes Rüoklaufverhältnis, bezogen auf den Zulauf, anwendet. ^ Dadurch ergibt sioh eine beträchtliche Verringerung, ja sogar eine völlige Beseitigung der Bildung von Peststoffen, die bei früheren Polyaminverfahren schwierige Verfabrensproblerne, beispielsweise ein Verstopfen der Rohrleitungen und der Wärmetausoheroberflächen, mit sich brachten.

Von dem Lagerbehälter oder dem Reaktor wird der Hauptanteil des Reaktionsgemisches in einen zweiten Reaktor oder Lagerbehälter eingeleitet, wo die Temperatur wiederum auf höchstens 7O⁰C ansteigen darf. Die Haltezeit liegt im

_ allgemeinen zwischen 35 utid 50 Minuten, ehe das Reaktions-

gemisch in einen dritten Reaktor eintritt. Der Zweck dieses zweiten Reaktors ist der, die Kondensationsreaktion weiter bis zur Vollständigkeit ablaufen zu lassen. Die verhältnismäßig niedrige Temperatur in diesem Behälter ergibt befriedigende Reaktionsbedingungen, ohne daß sich unerwünschte sekundäre Amine als Nebenprodukte bilden.

Aus dem zweiten Reaktor wird das Reaktionsgemisch

in einen dritten Reaktor, wie bereits erwähnt, eingeleitet. Dieser Reaktor besitzt im allgemeinen höhere Temperaturen, bezogen auf die Temperatur der beiden ersten. Es hat sich gezeigt, daß befriedigende Ergebnisse erreioht werden, wenn die Temperatur in diesem Reaktor bei 105 bis etwa 135⁰C für eine Zeitspanne von etwa 150 bis 220 Minuten gehalten wird. Pur das erfindungsgemäße Verfahren sollen vorzugsweise drei Lagerbehälter oder Reaktoren verwandt werden, obgleich die Erfindung nicht auf der Verwendung derartiger | Behälter beruht, sondern auf der Temperatursteuerung durch den Rücklauf. Schließlich sei darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren sowohl halbkontinuierliob als auch kontinuierlich durchführbar ist.

Die Kondensationsprodukte, die man erfindungsgemäß erhält, lassen sich in üblicher Weise gewinnen, beispielsweise durch Neutralisierung des Säurekatalysators, Trennung der organischen Stoffe von der wäßrigen Phase und Reinigung der Polyamine in an sioh bekannter Weise. Eine Ausführungs- j form der Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf das beiliegende Fließbild näher erläutert.

Man stellt zunäohst «in Gemisch aus Anilin und Anilinhydroohlorid her duroh Vermischen von Anilin mitwäßriger Salzsäure (31,5 j0 in einem Vormisober und mit einem MoI-verbältnisvon Säure zu Anilin von 0,5 Mol Säure auf 1 Mol Anilin. Des Gemisoh wird auf 38⁰C gekühlt und dann kontiau-

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ierlioh in einen Mischer eingeleitet, der mit einem raeohanisohen Rührer ausgestattet ist.

Gleichzeitig fließt ein Strom wäßrigen Formaldehyds in den Misoher, und zwar in einem Verhältnis zum Anilin von 1,65 Mol Anilin zu 1 Mol Formaldehyd. Das Gemisch wird kontinuierlich von dem Mischer in einen ersten Reaktor 1 geleitet und auf einer Temperatur von etwa 6O⁰C gehalten. Ein Anteil des Reaktionsgemisohes wird kontinuierlich abge-

^w zogen und von dem ersten Reaktor einem "Wärmetauscher zugeführt, der dessen Temperatur auf 53⁰O herabsetzt. Dieser gekühlte Rüoklauf wird dann in den Mischer zurüokgeleitet. Die Temperatur in dem Misoher wird duroh Veränderung des Rüoklaufs zum Zulauf, wie nachfolgend gezeigt, gesteuert:

Rüoklauf : Zulauf Gew.-Verhältnis

Temperatur C	Temperatur-
im Mischer	Rücklauf 0C
101
77	53
70	53
63	53
60	53
57	53
53	53

2:1

4:1

8:1 16:1 30:1

Aus dem ersten Reaktor (Reaktor I) wird des Reaktionsgemisoh kontinuierlich in einen zweiten Reaktor (Reaktor II)

geleitet. Die Verweilzeit in dem zweiten Reaktor liegt vor-

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zugsweise zwischen 20 und 25 Minuten* Das Reaktionsgeraisob in dem zweiten Reaktor mit einer Verweilzeit von etwa 30 bis 40 Minuten hat eine Temperatur von etwa 6O⁰C. Aus dem zweiten Reaktor wird das Reaktionsgemisoh in einen dritten Reaktor eingeleitet, wo die Verweilzeit etwa 180 Minuten beträgt und die Temperatur zwischen 105 und 11O⁰C liegt. In diesem Bebälter vollendet sieb die Kondensation, und das Polyamin wird in an sich bekannter Weise gewonnen. Das erzeugte Polyamin wird pbosgeniert nach an sich bekann- I ten Verfahren und der Analyse unterworfen· Es wurde gefunden, daß bei einem Rücklauf-zu Vorlauf-Verhältnis von 1 : 1 bei der Herstellung der Polyamine der hydrolysierbare Chlorgehalt 1,11 io betrug, wogegen bei einem Verhältnis von 30 : 1 von Rücklauf zu Vorlauf der hydrolysierbare Chlorgehalt 0,25 $ betrug. Es wurde ferner gefunden, daß im Falle des Verhältnisses 1 : 1 von Rücklauf zu Vorlauf die Iquivalentgewiohte des produzierten Polyamine und des entsprechenden Isozyanata 111,4 bzw. 134,5 betrugen, verglichen mit 104,2 * und 131,3 bei einem Verhältnis von 30 : 1.

In dem beiliegenden Fließbild sollen die gestrichelten Linien für die Amin- und Säurezuflüsse anzeigen, daß der Vormischer weggelassen werden kann. Der gestrichelte Block mit der Beschriftung "Wärmetauscher¹¹ soll andeuten, daß der Wärmetauscher zwischen dem Mischer und dem ersten

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Reaktor anstelle oder zusätzlich zu jenem angeordnet werden kann, der zwischen dem Ausgang des ersten Reaktors und dem Eingang des Mischers liegt.

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Claims (14)

P a t e η t a η s ρ r ü σ ta e

1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyamine durob Vermischen von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich ein Anteil des Reaktionsgemisohes in die Mischstufe in einer solchen Menge und mit einer soloben Temperatur zurüokgeleitet wird, daß das Gemisch in der Misohstufe j

auf einer Temperatur gehalten wird, die höchstens 70 G beträgt.

2. Verfahren nach Anspruob 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rücklaufanteil des Reaktionsgemisobes im Verhältnis seines Gewichts zu Anilin, Formaldehyd, Säurekatalysator, die der Miscbstufe zugeführt werden, 1 : 1 bis 50 : 1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

das Gewiohtsverhältnis von Rücklauf zu Vorlauf 2 s 1 bis 30 :1 beträgt.

4. Verfahren naoh Anspruoh 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zurüokgeleitete Anteil des Reaktionsgemisches sich auf einer Temperatur befindet, die höohstens 60⁰C beträgt.

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5. Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüohe, daduroh gekennzeichnet, daß das Gemisoh aus der Misohstufe einer Reaktionsstufe zugeführt wird, in weicher die Reaktion fortschreitet und einer Kühlung unterworfen wird, ehe es in die Reaktionssiufe eingeleitet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisoh aus der Misohstufe einer Reaktionsstufe zum Fortgang der Reaktion zugeleitet wird und der Rücklauf aus dem Reaktionsgemisob aus der Reaktionsstufe entnommen und vor der Wiedereinleitung in die Misohstufe gekühlt wird.

7. Verfahren naoh einem der vorhergebenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Salzsäure ist.

8. Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüohe, dadurch gekennzeichnet, daß der Pormaidehyd, der in die Misohstufe eingeleitet wird, in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt und eine Temperatur von höchstens 50 C besitzt.

9. Verfahren naoh Anspruoh 8, daduroh gekennzeichnet, daß die wäßrige Formaldehydlösung auf einer Temperatur im Bereiohe von 35 bis 45⁰C liegt.

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10« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zugeführten Ausgangsstoffe wenigstens ein Mol Anilin pro Mol Formaldehyd enthalten.

11. Verfahren nacb Anspruch iöj dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmeteria1 1,2 bis 4 Mol Anilin pro Mol Formaldehyd enthält*

12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den " Ansprüchen 1bis 11, dadurob gekennzeichnet, daß ein Mischbehälter vorgesehen ist, der mit einem Reaktor in Verbindung steht, zwischen denen ein Wärmeaustauscher angeordnet ist.

13. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 11, daduroh gekennzeichnet, daß der Misob- ' behälter direkt mit dem Reaktor verbunden ist und von dem Reaktor eine Rücklaufletung zum Mischbehälter angeordnet

ist, in der ein Wärmeaustauscher enthalten ist. d

14. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Mischbehälter und dem Reaktor als auch in der Rüoklaufleltung vom Reaktor zum Mischer jeweils ein Wärmeaustauscher angeordnet ist. ,

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