DE1695262A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Lactamen - Google Patents

Description

1635262

Dr. MEDIGER OZ

Beschreibung

. zur
Pat ent anme 1 dung

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Lactamen

Anmelder: Firma IHVENTA AG für Forschung' und Patentverwertung, Luzern und Zürich/Schweiz

Erfinder: Albert Gehring, Tamins/Schweiz,

Giuseppe Bertrossa, j

Domat-Ems, Schweiz . "

Dr.Hans-Joachim Schultze, Chur/Schweiζ

Priorität: Schweiz Nr. 526/66 vom 14. Januar 1966.

009825/2020

DnMEDlGER

Die Beckmann'sehe Umlagerung von cyclischen Ketoximen", insbesondere des Gyclohexanonoxims und dessen höheren Homologen, unter Verwendung von Schwefelsäure bzw. Oleum oder, anderer saurer Umlagerungskatalysatoren wie z. B.- Phosphorsäure in der flüssigen Phase führt zu den entsprechenden Lactamen. Die Lactame stellen wichtige Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyamiden dar.

Es ist bekannt, daß es bei der Beckmann¹sehen Umlagerung, φ ζ. B. von Cyclohexanonoxim, infolge der Heftigkeit der Um-

lagerungsreaktion beim Vermischen des Oxims mit der Schwefelsäure leicht zu unerwünschten Nebenreaktionen kommen kann. Diese Nebenreaktionen ergeben sich aus örtlichen Uberhitzeigen der Reaktionsmischunge Sie werden noch verstärkt durch die stets gleichzeitig ablaufende Umsetzung des im Oxim gelösten Wassers, das noch aus der Oximierungsreaktionstamnit, mit dem mit der Schwefelsäure eingebrachten freien Schwefel-' trioxyd zu Schwefelsäure. Die durch örtliche Überhitzung und die daraus resultierende teilweise chemische Zersetzung des. O&ims entstehenden Produkte" lassen sich vom erhaltenen Lactam nur mit großem technischem Aufwand und auch dann häufig nur _k unzureichend abtrennen und beeinträchtigen die Qualität des ™ Lactams. Ein derartige Neben- oder Abbauprodukte auch nur in Spuren enthaltendes Lactam liefert bei der Polymerisation nur ein für viele Zwecke unbrauchbares Polyamid.

Will man örtliche Überhitzungen während der Umlagerungsreaktion vermeiden, muß man für eine möglichst kurze K-ontaktzeit der reinen Komponenten untereinander, dvh» für eine möglichst schnelle Homogenisierung des Oxims mit der Katalysatorsäure bzw» mit dem Umlagerungsgemisch Sorge tragen*

Es wurde daher bereits vorgeschlagen, die Umlagerung in einem Rührkessel mit Innen- und Außenkühlung und mit getrennter

008826/2020

BAD OBlGlNAt

Dr. MEDlGER >

Zuführung des Oxims und der Schwefelsäure vorzunehmen (US-Patentschrift 2 4-87 246). Durch diese Maßnahmen lassen sich jedoch die geschilderten Störungen der gewünschten Umlagerung nur sehr unzureichend vermeiden, da die Wirksamkeit eines Rührers , in großen Reaktionskesseln und mit viskosen Reaktionsprodukten, bei den besonderen Verhältnissen der Beckmann¹-sehen Umlagerung nicht ausreicht* Auch die dabei stattfindende weitgehende Verdünnung des Oxims und der Schwefelsäure beim Eintragen in das im Kreislauf geführte Umlagerungsprodukt bringt keine wesentliche Verbesserung, Es wurde daher ferner schon vorgeschlagen, die Zugabe des Oxims in den Reak- ti tionskessel über eine Düse vorzunehmen, aus der das flüssige Oxim mit hoher Geschwindigkeit in das Umlagerungsgemisch eintritt (franz. Patentschrift 1 346 573). Aber auch diese Methode löst das Problem nicht, da die Homogenisierung der Mischung vor allem bei den höheren Homologen infolge der höheren Viskositäten der Mischungen im Rührkessel zu langsam erfolgt. In der niederländ. Patentschrift 78 624 (DAS 1 004- 615) wird vorgeschlagen, die Umlagerungsreaktion in einem Kreislaufsystem ohne Rührkessel, jedoch unter Verwendung einer Wirbelkammer auszuführen, in der eine starke Zyklonströmung herrscht, durch die eine verbesserte und schnellere Durchmischung des Umlagerungsproduktes aus dem λ

Kreislauf mit de.m in die Wirbelkammer eintretenden Oxim erreicht werden soll·« Die Zuführung der Schwefelsäure in den Kreislauf erfolgt nach der Wirbelkammer, die Entnahme von fertigem Umlagerungsprodukt aus dem die Wirbelkammer umgebenden Reaktionsbehälter. Die Wärmeabführung geschieht über den hinter der Kreislaufpumpe angebrachten Kühler. Dabei bestehen zwei grundsätzliche Mangel. Durch die Entnahme von Umlagerungsprodukt aus dem die Wirbelkammer umgehenden Gefäß besteht einmal die Gefahr, daß unverändertes, d. h. noch •nicht umgelagertes Oxim ausgetragen wird und sich später im Lactam findet. Zum anderen ist die sofortige homogene Ver-

009825/2020

DnMEDiGER

mischung der in den Kreislauf eingeführten Schwefelsäure mit dem oximhaltigen Umlagerungsprodukt nicht gewährleistet, da im strömenden System die Vermischung zweier flüssiger Komponenten nur sehr langsam erfolgte Da aber nicht nur die sofortige Homogenisierung des Oxims im Umlagerungskreislaufprodukt, sondern in gleicher Weise auch die der Schwefelsäure bzw. Oleums von entscheidender Bedeutμng für die Unterdrückung von unerwünschten Nebenreaktionen und darüber hinaus für den Zeitbedarf der Umlagerung ist, befriedigt auch diese Lösung technisch nicht.

Es wurde nun gefunden, daß man alle angeführten Unzulänglichkeiten bei der Beckmann'sehen Umlagerung weitgehend vermeiden kann, wenn man die Reaktion in einem Kreislauf ohne Rührkessel -unter Verwendung zweier Durchlaufmischer und Zugabe von Oxim und Katalysatorsäure an verschiedenen Stellen des Produktkreislaufs über Düsen vornimmt·

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Lactamen durch Beckmann'sehe Umlagerung von cyclischen Ketoximen in Gegenwart von Schwefelsäure und/oder·Oleum oder Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Oxim und Säure dem Kreislauf über Düsen unter Verwendung W je eines Durchlaufmischers zugegeben wird, wobei die Düsenaustrittsgeschwindigkeit des Oxims und diejenige der Säure mindestens das Doppelte der Strömungsgeschwindigkeit des Kreislaufs und das Volumenverhältnis der durch die Pumpe je Stunde im Kreislauf geführten Produktmenge zur je Stunde ein-

° geführten Oximmenge 50 '· 1 bis 150 : 1 beträgt. co

ro Das Verfahren der Erfindung führt zu einer überraschenden

-s^ Verbesserung der Qualität der erzeugten Lactame sowie zu Q teilweise erheblich höheren Lactam-Ausbeuten, bezogen auf *o das eingesetzte Oxim. Dies trifft im besonderen Maße zum Beispiel für die Umlagerung von Cyclododecanonoxim in Gegenwart von Cyclododecanon zu, bei der bei Verwendung eines

BAD ORiGiNAL

Dr. MEDIGER

Umlagerungsrührkessels mit höher Rührgeschwindigkeit etwa 7 # schlechtere Ausbeuten erhalten werden als hei Einsatz zweier getrennter Mischer.

Bei den Durchlaufmischern handelt es sich um hochtourige Intensivmischer mit äußerem Antrieb (Fig. J), die in den Kreislauf der Umlagerungsprodukte eingeschaltet sind und von dem Kreislaufprodukt mit der im Kreislauf herrschenden Strömungsgeschwindigkeit durchflossen werden. Die Einführung des Oxims und der Säure erfolgt über Düsen mit einer oder mehreren Öffnungen von vorzugsweise 0,5 - 2 mm % durchmesser unmittelbar in den jeweiligen Durchlaufmischer oder unmittelbar vor dem betreffenden Durchlaufmischer in den Kreislaufe Die Eintrittsrichtung stimmt in den Kreislauf eingeführten Produktes mit der Strömungsrichtung des Kreislaufs überein.

Die Austrittsöffnungen der Düsen können grundsätzlich beliebig angeordnet sein. Eine bevorzugte Ausführungsform der Düse ist z. B. die eines Keils oder die eines Ringes, wobei die Austrittsöffnungen an der Vorderkante des keilförjnig bzw. ringförmig endenden Zuführungsrohres angebracht sind. Diese Formgebung schließt aus, daß das aus den Öff- | nungen austretende Produkt in stagnierende Wirbelzonen gerät.

Diese Anordnung hat primär eine feine Verteilung der dem Kreislauf zudosierten Substanzen in viele einzelne Stromfäden und sekundär deren momentane Auflösung durch den Mischer im Umlagerungskreislaufprodukt zur Folge. Die Einführung von Oxim und Säure erfolgt außerdem vorteilhaft unter einem solchen Druck, daß die "Austrittsgeschwindigkeit nach Maßgabe der Anzahl der Austrittsöffnungen und deren Durchmesser J - 15 m/sec, beträgt." Die effektiv erfcnier-

00982572020

* BAD OBIGiNAL

Dr. MEDlGER

liehe Austrittsgeschwindigkeit des Oxims und ζ. ±5. der Schwefelsäure aus den Düsen richtet sich nach der Strömungsgeschwindigkeit des Umlagerungskreislaufes» Sie muß ein Vielfaches, mindestens aber das Doppelte der Strömungsgeschwin-r digkeit des Kreislaufes betragen. Bei der Bemessung der Anzahl Austrittsöffnungen der Oximdüse sowie deren Größe ist für die Erhaltung einer Austrittsgeschwindigkeit in der Größe von mindestens der doppelten Kreislaufströmungsgeschwin digkeit so vorzugehen,· daß das Verhältnis der Kreislaufmenge zur eingesetzten Oximmenge je Stunde etwa 50 s 1 bis 150 ' 1, vorzugsweise jedoch etwa 100 : 1, beträgt»

Die Zuführung von Oxim und Säure geschieht getrennt an verschiedenen Stellen des Umlagerungskreislaufs. Auf diese Weise wird erreicht, daß die Reaktionskomponenten immer nur in der maximal erreichbaren Verdünnung aufeinander einwirken können, wodurch die Bildung von eigentlichen Reaktionszonen und die damit verbundene Gefahr der örtlichen Überhitzung ausgeschlossen wird. Der Wärmeanfall, der sich aus der Umlagerungswärme, d. h„ der Wärmetönung, die bei der Umlagerung des Oxims in das entsprechende Lactam frei wird, und der Bildungswärme z, B. der Schwefelsäure aus Wasser und SO^ ergibt, wird daher im Gegensatz zu den bekannten Ausführungsformen der Beckmann'sehen Umlagerung von Oximen in Rührkesseln mit oder ohne innerem oder äußerem Produktkreislauf bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf den gesamten Produktkreislauf verteilt , wodurch die Wärmeabfuhr erleichtert und das bei Verwendung von Rührkesseln unvermeidbare große Temperaturgefälle weitgehend verflacht wird.

Die Abführung der Reaktionswärme kann z_e B. mit Hilfe eines Röhrenkühlers erfolgen, der im Kreislauf zwischen Oxim- und Säure-Durchlaufmischer eingebaut ist.

Die Durchführung der Umlagerungsreaktion entsprechend dem

009825/2020

Dr. MEDiGER

erfindungsgemäßen Verfahrenlist unabhängig von der Art des verwendeten Oxims» Bei Verwendung der höheren Homologen des Cyelohexanonoxims ist unter Umständen der Einsatz von Lösungsmittels erforderlich, da z_o B. das Gyclododecanonoxim bei einem Schmelzpunkt von -133 - 134-⁰C zum Zweck der flüssigen Zugabe so hoch erhitzt'werden müßte, daß schon vor der eigentlichen Umlagerung eine thermische Schädigung des Oxims eintreten könnte·

Mit Vorteil wird das vorliegende Verfahren auf die -beckmann 'sehe Umlagerung von cyclischen Ketoximen mit ^ - 15 _m C-Atomen angewandt. " ™

Die nachfolgenden Beispiele stellen Ausführungsformen der Erfindung dar« Die Beispiele 1 und 2 geben zwei apparative Ausführungsvarianten der Erfindung wieder, während die Beispiele 3 und 4- zahlenmäßig Ausführungen des Verfahrens der Erfindung veranschaulichen.

Beispiel 1 (vgl. Fig. 1)

Das Oxim wird in flüssiger Form (flüssig oder als Lösung) aus dem Vorratsgefäß 1 über die Pumpe 2 in den mit Lactam/ Säuregemisch bzw. Umlagerungsprodukt gefüllten Kreislauf | eingespeist, D'ie Zugabe erfolgt in oder unmittelbar vor dem Durchlaufmischer 3· Das augenblicklich homogenisierte Gemisch gelangt daraufhin nach Durchlaufen des Kühlers 4-, in dem die Temperatur des Produktes auf den Sollwert eingestellt wird, in das Zwisehengefaß 5· Dieses Gefäß dient der'Regulierung der gewünschten Verweilzeit und von hier aus wird über den Niveauregler 10 und die Pumpe 11 das fertige Umlagerungsprodukt in die Neutralisation ausgetragen. Das Kreislaufprodukt wird bei dem Mischer 6 mit der erforderlichen Menge Schwefelsäure und/oder Oleum oder anderer Säure, die aus dem Tank 8 über die Pumpe 9 bezo-

009825/2020

Dr-MEDlGER

- Ψ - . ■ '■'■

gen wird, vermischt. Zur Umwälzung des Kreislaufproduktes dient die Umwälzpumpe 7·

Beispiel 2 (vgl. Fig. 2)

Das Oxim wird vom Tank 1 ' über die Pumpe 2' beim Mischer 3' in den Umlagerungskreislauf eingetragen, die Reaktionswärme im Kühler 4-¹ abgeführt und das Produkt direkt über den Kreislauf zum Mischer 5' befördert, wo die Zugabe der Säure. (Oleum) aus Tank 7' über die Pumpe 8¹ vorgenommen wird. Die Umwälzung des Umiagerungsgemisches bewirkt Pumpe 6¹. Das zur -Einstellung der benötigten Verweilzeit,, d_e h. zum Ausreagieren der Umlagerung, erforderliche Zwischengefäß 9' befindet sich in diesem Fall außerhalb des Produktkreislaufes· Die Anordnung bietet die Gewähr dafür, daß kein restliches Oxim aus dem strömenden Kreislauf in die Neutralisation gelangt und die Qualität des entstandenen Lactams mindert. Die Abnahme des fertigen Umlagerungsproduktes wird wiederum über den Niveauregler 10 · und die Pumpe 11' gesteuert.

Beispiel

Der Umlagerungskreislauf wird mit einem Gemisch von 18 kg Oleum (2 # SO,), 20 kg Dodecalactam und 8,5 kg Cyclododecanon (als Lösungsmittel bzw. als Schmelzpunktsdepressor) beschickt. In dieses Kreislaufprodukt werden entsprechend der Anordnung von Fig. 2 über den Mischer 3' (Düse mit 3 Löchern mit 1,8 mm Durchmesser) stündlich 4-3 kg (etwa 40 1) eines Cyclododecanonoxim/Cyclododecanon-Gemisches (70 : 30 Gewichtsteile) sowie über den Mischer 5' (Düse mit 3 Löchern von 1 mm Durchmesser) 27 kg Oleum (2 % SO^) pro Stunden eingefahren. Das Gewichtsverhältnis Cyclododecanonoxim :-Oleum beträgt 1 : 0,9} die Temperatur zwischen 3* und 4-¹ 103°C, nach 4-¹ 1o1 G. Die Kreislaufpumpe fördert stündlich ca. 4- m^ Produkt "..'-.' 009825/2020

BAD

Dr. MEDIGER

im Kreislauf. Das Niveau im Zwischengefäß 9¹ wird so eingestellt, daß die Produktverweilzeit 60 - 65 Minuten beträgt· Nach dieser Zeit ist kein Cyclododecanonoxim im Umlagerungsprodukt mehr nachweisbar. Das durch Steuerung über 10' mit Hilfe der Pumpe 11 · ausgetragene Umlagerungsprodukt wird in bekannter Weise unter Verwendung von im Kreislauf geführter Ammonsulfatlösung, wodurch die Lactamabscheidung erleichtert wird, mit wässrigem Ammoniak neutralisiert, das rohe Dodecalactam/Cyclododecanon-Gemisch gewaschen und destilliert. Man erhält danach das Dodecalactam mit einem Schmelzpunkt von 154-⁰C in einer Ausbeute von 95 %_% bezo-,gen auf eingesetztes Cyclododecanonoxim.

Bei einem Vergleiehsversuch unter Anwendung gleicher Produktmengen, Gewichtsverhältnisse und Verweilzeit, aber in einer Apparatur der klassischen Art, d. h. ohne urchlaufmischer für Oxim und Oleum, dafür mit einem dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden Umlagerungsrührwerk (80 1 Inhalt, Flügelrührer mit max. 1750 Umdr,/Min», Rührschikanen und normalen Zuleitungen für Oxim und Oleum, äußerem Produktkreislauf mit Kühler und parallelgeschaltetem Niveaugefäß zum Ausreagieren) betrug die Ausbeute an Dodecalactam, bezogen auf eingesetztes Cyclododecanonoxim 88 % d. Th. Die Aufarbeitung des Umlagerungsproduktes bereitete infolge des hohen Anteils von Nebenprodukten erhebliche Schwie rigkeiten. Das erhaltene Dodecalactam wies einen Schmelzpunkt von nur 152 - 153⁰O auf.

Beispiel 4

Die Umlagerung von CjEclohexanonoxim wird auf analoge Weise wie im Beispiel 3 in der apparativen Anordnung entsprechend Fig. 1 bei einer Zugabe von 44 1 Cyclohexanonoxim/h (Wassergehalt vom Oxim 3,6 %) und von 32 l/h Oleum (26 % SO^), Verweilzeit 1 Stunde, ausgeführt. Der Überschuß an SO₅ im Um-

009825/2Ü20

DnMEDlGER

lagerungsprodukt beträgt 5ι7 %· Die verwendeten Düsen zur Oxim-Einspeisung weisen 6 Löcher von 0,6 mm Durchmesser

■z auf. Die Kreislaufpumpe fördert stündlich etwa 5 m · Nach Neutralisation erhält man ein von Oxim freies Lactamöl mit einem Cyclohexanon-Gehalt von 0,04 %,

Nach Extraktion des erhaltenen Produktes mit Benzol erhält man ein Lactam mit einer dreifachen Permanganatzahl und dem halben Gehalt'an flüchtigen Basen, verglichen mit einem Produkt einer Apparatur der klassischen Art, d. h. mit Umlagerungsrührwerk, bei sonst gleicher Aufarbeitung des Roh-Cäprolactams.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 16,5 kg Phosphorsäure (10 % P₂On)» 15 kg Dodecalactam und 10 kg Cyclododecanon wird als Anfahransatz in den Umlageruhgskreislauf eingefüllt und mit Hilfe des Wärmeaustauschers V (Fig. 2) auf 120°C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur erfolgt die Zugabe von'29.·7 &g Phosphorsäure (10 % ?2°5 enthaltend) und 4-5 kg eines Gemisches aus 27 kg Cyclododecanonoxim und 18 kg Gyclododecanon stündlich. Das Oxim-Phosphorsäureverhältnis beträgt 1 : 1,1 Gewichtsteile, die Reaktionstemperatur zwischen 3¹ und 4' 122⁰C, nach 4¹ 118 - 120⁰C,die Produktverweilzeit etwa 60 Minuten. Die sonstigen Bedingungen entsprechen denjenigen von Beispiel 3·

Die Neutralisation des Umlagerungsproduktes mit wässrigem Ammoniak unter Verwendung einer 45 - 50 prozentigen sauren Ammonphosphatlösung wird bei pH 3t5 durchgeführt»

Aus dem sich über der wässrigen Phase absetzenden Dodecalactam/Cyclododecanon-Gemisch lassen sich nach nochmaliger vorheriger Wasserwäsche der 95° heißen Schmelze durch Destilla-

009825/2020

DnMEDlGER .

tion unter . vermindert em Druck 98,5 °/° der the or »Menge Dodecalactam,. bezogen auf eingesetztes Gyclododecanonoxim, sowie 96,8 ^ des als Lösungsmittel· verwendeten Cyclododecanons., bezogen auf die eingesetzte Menge, erkalten.

009825/2020

Claims (2)

1. Dr-MEDlGER

   Patentansprüehe

   1e Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Lactamen durch Beckmann'sehe Umlagerung von cyclischen Ketöximen in Gegenwart von Schwefelsäure und/oder Oleum oder Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Oxim und Säure dem Kreislauf über Düsen unter Verwendung Je eines Durchlaufmischers zugegeben wird, wobei die Düsenaustrittsgeschwindigkeit des Oxims und diejenige der Säure mindestens das Doppelte der Strömungsgeschwindigkeit des Kreislaufs und das Volumenverhältnis der durch die Pumpe je Stunde mm Kreislauf geführten Produktmenge zur je Stunde eingeführten Oximmenge 50 ·* 1 bis 150 : 1 beträgt.
2. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß cyclische Ketoxime mit 5 ~ 15 C-Atomen umgelagert werden.

   3· Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Düsen mit Öffnungen von 0,5 - 2 mm Durchmesser benutzt.

   4„ Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Austrittsgeschwindigkeit aus den Düsen etwa 3 bis etwa 15 ro/sec beträgt.

   5· Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der im Kreislauf geführten Eroduktmenge zur eingeführten Oximmenge etwa 100 : 1 beträgt.

   0098 2 5/20 2 0