DE1246719B

DE1246719B - Verfahren zur Gewinnung von Cyclododecanonoxim bzw. dessen Salzen

Info

Publication number: DE1246719B
Application number: DEB64829A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Metzger; Dr Dieter Weiser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-11-17
Filing date: 1961-11-17
Publication date: 1967-08-10
Also published as: NL285603A; US3177133A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c —

Deutsche Kl.: 12 ο - 25

Nummer: 1246 719

Aktenzeichen: B 64829IVb/12o

Anmeldetag: 17. November 1961

Auslegetag: 10. August 1967

Bei der Herstellung von Cyclododecanonoxim bzw. dessen Hydrochlorid durch Einwirkung von Nitrosylchlorid oder Chlor und Stickstoflmonoxyd auf Cyclododecan in Gegenwart von Licht und gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff, z. B. nach der deutschen Patentschrift 1 079 036, fällt das zunächst gebildete Umsetzungsprodukt je nach den Konzentrationsverhältnissen der Umsetzungsteilnehmer in kristalliner oder in öliger Form an.

Bei der Abtrennung eines kristallinen Reaktionsproduktes, die in der Regel durch Filtration erfolgt, erhält man einen Kristallbrei, der sich aus Cyclododecanonoxim-hydrochlorid und mehr oder weniger viel Reaktionslösung, d. h. also Cyclododecan, Nitrosylchlorid, bzw. Chlor, Lösungsmittel und Chlorwasserstoff, zusammensetzt. Dieser Kristallbrei muß daher zur Vermeidung von Verlusten an Chemikalien bzw. zur Verhinderung von Nebenreaktionen des Oxims mit dem Nitrosylchlorid bzw. mit Chlor in einem gesonderten Arbeitsgang gewaschen und anschließend getrocknet werden, was insbesondere im kontinuierlichen Betrieb zusätzliche Apparaturen bedingt. Außerdem ist auch das Austragen des Kristallisates aus der Reaktionszone auf das Filter im Dauerbetrieb mit einem großen technischen Aufwand verbunden.

Bei der Abtrennung eines öligen Umsetzungsproduktes, die durch Flüssig-Flüssig-Phasentrennung erfolgt, erhält man eine mehr oder weniger viskose Flüssigkeit, die aus Cyclododecanonoximhydrochlorid, Cyclododecan, Nitrosylchlorid bzw. Chlor, Chlorwasserstoff, Lösungsmittel und Reaktionsnebenprodukten besteht, und die vor der weiteren Verarbeitung des enthaltenen Oximhydrochlorids, z. B. durch Eindampfen, Waschen und Trocknen, aufbereitet werden muß, ein Vorgang, der ebenfalls einen erheblichen Aufwand an Chemikalien und technischen Einrichtungen erfordert.

Weitere Nachteile der bisherigen Verfahrensweise bestehen darin, daß sich das im Reaktionsraum vorhandene kristalline oder ölige Cyclododecanonoximhydrochlorid an den Wänden und insbesondere an den für die Belichtung erforderlichen Glasteilen der Apparatur absetzt und so infolge seiner geringen Wärmeleitfähigkeit die Abführung der bei der Reaktion frei werdenden Wärme erschwert bzw. infolge seiner Lichtabsorption wirksame Lichtstrahlen absorbiert.

Das bisher bekannte Verfahren läßt sich nur dann einigermaßen gut durchführen, wenn das Umsetzungsprodukt kristallin oder ölig ausfällt. Es lassen sich Verfahren zur Gewinnung von
Cyclododecanonoxim bzw. dessen Salzen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Horst Metzger,

Dr. Dieter Weiser, Ludwigshafen/Rhein

daher nur solche Lösungsmittel verwenden, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert sind und in denen das Reaktionsprodukt unlöslich oder wenig löslich ist. Schließlich hat die bisherige Verfahrensweise noch den Nachteil, daßjnfolge der im Umsetzungsgemisch enthaltenen Cyclododecanonoximhydrochlorid-Kristalle die Rohrleitungen, Ventile, Mengenmeßvorrichtungen oder Eeinleitungsrohre für Chlorwasserstoff und Nitrosylchlorid verstopft werden können, wodurch Betriebsstörungen auftreten können.

Es wurde gefunden, daß sich Cyclododecanonoxim bzw. dessen Salze aus Reaktionsgemischen, wie sie bei der Nitrosierung von Cyclododecan mittels Nitrosylchlorid oder Stickstoffmonoxyd und Chlor unter Einwirkung von Licht und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und in Gegenwart von Chlorwasserstoff entstehen, ohne die angeführten Schwierigkeiten gewinnen lassen, wenn man das Umsetzungsgemisch gesondert mit 80- bis 100%iger Schwefelsäure oder mit Oleum mit bis zu 10% Schwefeltrioxyd bei einer Temperatur unterhalb etwa 70° C kontinuierlich extrahiert.

Die Durchführung des Verfahrens erfolgt beispielsweise derart, daß man die Schwefelsäure oder das Oleum, die auch bereits gelöstes Cyclododecanonoxim in Form des entsprechenden mineralsauren Salzes enthalten können, mit der nach an sich bekannten Methoden, z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1079 036, erhältlichen Reaktionsmischung derart in Berührung bringt, daß das in der Reaktionsmischung enthaltende Oximhydrochlorid von der Schwefelsäure oder dem Oleum gelöst werden kann. Hierbei wird gleichzeitig — und unter Abkühlung der Lösung — der größte Teil des im Oximhydrochlorid gebundenen Chlorwasserstoffs frei. Die Extraktion erfolgt in einem anderen Gefäß, in dem keine photochemische Reaktion abläuft.

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Man kann dabei ζ. B. die Schwefelsäure oder das Oleum als stationäre Phase anordnen und das Reaktionsgemisch gegebenenfalls unter Rühren an dieser mineralsauren Schicht vorbei oder durch sie hindurch leiten, wobei zur Erreichung einer gewünschten Konzentration von Oxim in der Schwefelsäure oder dem Oleum beim Dauerbetrieb ein Teil der sauren Oximlösung kontinuierlich entfernt und durch frische Schwefelsäure oder frisches Oleum ersetzt wird. Man kann jedoch auch beide Phasen stationär anordnen und durch Rühren die Diffusion des Oximhydrochlorids zur Schwefelsäure oder dem Oleum fördern. Die Schwefelsäure oder das Oleum können auch bis zur Erreichung eines gewünschten Sättigungsgrades an der stationär angeordneten, gegebenenfalls bewegten, Reaktionslösung vorbei oder durch sie hindurch geleitet werden.

Weiterhin kann man so verfahren, daß man beide Komponenten, nämlich Reaktionsgemisch und Säure, im Gleichstrom oder im Gegenstrom, z. B. durch Rühren und bzw. oder durch Verteilen über geeignete Einbauten, z. B. Raschigringe, Umlenkbleche oder sonstige Strombrecher miteinander in Berührung bringt. Durch geeignete Variation der Mengenverhältnisse der beiden Phasen zueinander hat man es in der Hand, den Oximgehalt sowohl der sauren Lösung als auch den der Reaktionsphase auf einem gewünschten Niveau zu halten. So kann man z. B. durch Drosseln der Zugabe von Schwefelsäure oder Oleum unter sonst gleichen Bedingungen die Oximkonzentration in der Schwefelsäure oder dem Oleum steigern oder durch Erhöhen der Zugabe von Reaktionsgemisch bzw. schnelleres, d. h. also öfteres, Umpumpen der Reaktionslösung die Oxim-hydrochloridkonzentration im Reaktionsgemisch senken. Hierbei wird man vorteilhaft so verfahren, daß der Oxim-hydrochloridgehalt im Reaktionsgemisch unterhalb der Löslichkeitsgrenze bleibt und daher während der Umsetzung kein festes oder öliges Oximhydrochlorid zur Abscheidung kommt. Gewünschtenfalls kann man hierbei zur Erhöhung der Löslichkeit des Oxim-hydrochlorids ein geeignetes, inertes Lösungsmittel verwenden, in dem das Hydrochlorid leichter löslich ist als z. B. in Tetrachlorkohlenstoff, beispielsweise Benzol oder einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff.

Für die erfindungsgemäße Abtrennung des Oxims durch Extraktion mit Schwefelsäure oder Oleum eignen sich auch andere als die hier beschriebenen Vorrichtungen und Anordnungen, wie sie für Extraktionsvorgänge bekannt sind.

Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man auch bereits auskristallisiertes Cyclododecanonoxim-hydrochlorid oder das in öliger Form vermischt mit Lösungsmittel, Ccylododecan und Chlorwasserstoff ausgefallene Oxim-hydrochlorid durch eine Extraktion, wie sie im Prinzip vorstehend beschrieben wurde, in der Schwefelsäure oder dem Oleum aufnehmen und auf diese Weise gleichzeitig die Kristalle bzw. das Öl von den Begleitstoffen befreien.

Die Abtrennung der schwefelsauren, das Oxim als schwefelsaures Salz enthaltenden Lösung von der Reaktionslösung wird man im allgemeinen so vornehmen, daß man eine Trennung der Phasen, z. B. in einem Beruhigungsgefäß, herbeiführt und dann in üblicher Weise gesondert abzieht und wieder der Reaktion bzw. einem Vorratsbehälter oder direkt der weiteren Verarbeitung zuführt.

Die Extraktionstemperatur wird im allgemeinen der Umsetzungstemperatur angepaßt werden. Man kann die Extraktion aber auch bei tieferen oder bei höheren Temperaturen als bei der Umsetzungstemperatur durchführen, wobei eine obere Temperaturgrenze gegeben ist durch die beginnende spontane, exotherme Umlagerungsreaktion des Oxim-Mineralsäuregemisches. Aus diesem Grund wird man die Temperatur unterhalb etwa 70° C halten, vorteilhaft

ίο zwischen 0 und + 30° C.

Man kann die Extraktion so durchführen, daß Cyclododecanonoxim-Konzentrationen in der Mineralsäure von etwa 5 bis 80 Gewichtsprozent entstehen. Vorteilhaft wird man die Konzentration auf etwa 25 bis 60 Gewichtsprozent Oxim einstellen, da darunter unwirtschaftlich viel Säure verbraucht wird und darüber die Lösung zu zähflüssig und daher schwer abtrennbar wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Lösungen von Cyclododecanonoxim bzw. dessen mineralsaurem Salz in der Mineralsäure können direkt der Beckmannschen Umlagerung zum Laurinlactam unterworfen werden. Hierzu genügt es z. B., die Lösung einige Zeit auf 100 bis 150° C zu erwärmen, anschließend auf mindestens die der Mineralsäure entsprechende Gewichtsmenge Wasser zu gießen und das dabei praktisch quantitativ ausfallende Laurinlactam ohne Mitverwendung von Neutralisationsmitteln abzutrennen. Das so erhaltene Lactam kann, gewünschtenfalls nach einer geeigneten Reinigung, z. B. durch Destillation, bekanntlich zu einem wertvollen Polyamid polymerisiert werden. Man kann auch der mineralsauren Oximlösung das Cyclododecanonoxim selbst in Freiheit setzen, indem man die Lösung unter Kühlen in Wasser einträgt. Hierbei fällt das freie Oxim direkt aus. Schließlich kann die mineralsaure Oximlösung auch in Cyclododecanon übergeführt werden, indem man sie mit Wasser verdünnt und einige Zeit erhitzt. Beim Abkühlen scheidet sich dann kristallines Cyclododecanon ab, während mineralsaures Hydroxylamin in Lösung bleibt.

Durch die neue Verfahrensweise werden nicht nur die eingangs aufgezählten Schwierigkeiten in einfächer und wirtschaftlicher Weise umgangen, sondern es sind gegenüber der bekannten Arbeitsweise noch folgende Vorteile festzustellen:

Da bei der Extraktion gleichzeitig Chlorwasserstoff frei wird, ist es nicht mehr erforderlich, dem Reaktionsgemisch weiteren Chlorwasserstoff zuzuführen, sobald Sättigung des Reaktionsgemisches eingetreten ist. Wie bereits angegeben, läßt sich die mineralsaure Oximlösung direkt zum Laurinlactam umlagern. Damit entfallen bei der Umlagerungsapparatur Vorrichtungen für die etwas schwierige Dosierung von festem Oxim-hydrochlorid. Schließlich wird durch die erfindungsgemäße Extraktion die Ausbeute an Cyclododecanonoxim gegenüber der bisherigen Verfahrensweise verbessert und die Bildung von Reaktionsnebenprodukten unterdrückt.

Es ist an sich bekannt, die Photooximierung von cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Nitrosylchlorid und Licht in Gegenwart von niederen aliphatischen Carbonsäuren oder von Schwefelsäure durchzuführen. So wird z. B. in der deutschen Anmeldung F 14757 IVb/12o beschrieben, als Nitrosierungsmittel Nitrosylsulfat und ein Halogenid zu verwenden. Hierbei entsteht während der Umsetzung

Nitrosylchlorid und Schwefelsäure. Diese Arbeitsweise erlaubt jedoch keine kontinuierliche Extraktion des Oxims mit der entstehenden Schwefelsäure, da ja diese auf Grund ihrer Herkunft immer mehr oder weniger große Mengen Nitrosylsulfat enthält, das zusammen mit dem Oxim ausgetragen wurde und z. B. bei der Beckmannschen Umlagerung infolge Bildung von explosivem N-Nitrosolactam Schwierigkeiten bereiten würde. Außerdem ist damit ein Verlust an Chemikalien verbunden. Nach der USA.-Patentschrift 2 719 116 setzt man der Photooximierung von Cyclohexan mit Nitrosylchlorid zur Verhinderung eines Belages auf den lichtdurchlässigen Glasteilen der Apparatur aliphatische Carbonsäuren bis zu 4 Kohlenstoffatome zu. Diese Carbonsäuren sind, sofern sie flüssig sind, zwar in der Lage, das Oxim-hydrochlorid zu lösen, sie vermögen aber nicht, den Chlorwasserstoff auszutreiben und eignen sich auch nicht für eine gegebenenfalls nachfolgende Beckmannsche Umlagerung des Oxims zum Laurinlactam.

Das Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert; die angegebenen Teile sind, soweit nichts anderes angegeben, Gewichtsteile. Gewichtsteile und Volumteile stehen zueinander im Verhältnis g zu cm³.

Beispiel 1

Man füllt eine Lösung von 70 Teilen Cyclododecan in 120 Teilen Tetrachlorkohlenstoff in eine Apparatur, die aus einem Bestrahlungsgefäß mit Lichtquellen, einem Extraktor und einem Beruhigungsgefäß sowie den dazugehörigen Verbindungsleitungen, Pumpen, Kühlern und Rührern besteht. Man pumpt nun die Lösung so um, daß sie das Bestrahlungsgefäß oben verläßt und von oben durch ein bis fast zum Boden reichendes Rohr in den gut gerührten Extraktor fließt. Von hier aus gelangt die Lösung über einen seitlich in geeigneter Höhe angebrachten Überlauf in ein Beruhigungsgefäß und von dort wieder in den Reaktionsraum. Man sättigt die Reaktionslösung bei 15 bis 20⁰C mit Chlorwasserstoff. Danach unterschichtet man im Extraktor die Reaktionslösung mit 10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, schaltet die Lichtquellen an und bringt unter fortdauerndem Umpumpen der Reaktionslösung durch das oben beschriebene System stündlich 0,42 Teile Nitrosylchlorid und 0,95 Teile Cyclododecan flüssig in das mit einem Rührer versehene Belichtungsgefäß ein. Nach etwa acht Stunden enthält die schwefelsaure Lösung, wie eine Analyse zeigt, 8,5 Teile Cyclododecanonoxim. Man gibt nun zusätzlich stündlich 1,25 Teile konzentrierte Schwefelsäure in den Extraktor und zieht gleichzeitig so viel der schwefelsauren Oximlösung ab, daß der Schwefelsäurestand gehalten wird.

Man bricht nach 120 Stunden die Reaktion ab, nachdem insgesamt 50,4 Teile Nitrosylchlorid, 114 Teile Cyclododecan und 150 Teile konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt wurden. Zur Ausbeutebestimmung wird einerseits nicht verbrauchtes Cyclododecan durch Destillation zurückgewonnen und andererseits gelöstes Oxim durch Eingießen der schwefelsauren Lösung in Eiswasser ausgefällt. Man erhält 81 Teile unverändertes Cyclododecan und 128 Teile Cyclododecanonoxim (Schmelzpunkt 133° C). Daraus ergibt sich eine Ausbeute an Cyclododecanonoxim von 84 % der Theorie, bezogen auf angewendetes Nitrosylchlorid, und von 94% der Theorie, bezogen auf verbrauchtes Cyclododecan.

Beispiel 2
5

In ein zylindrisches Rührgefäß von 21 cm Länge und 9,5 cm lichter Weite wird ein oben offenes, mit Zulauf und Ablauf versehenes Kühlgefäß aus Glas oder Quarz eingesetzt und in diesem eine Quecksilbertauchlampe von 80 Watt Leistung angebracht. Man füllt in den Reaktionsraum 430 g Cyclododecan in 800 g Tetrachlorkohlenstoff ein. Diese Lösung wird mit einer Glaszentrifugalpumpe durch eine Waschflasche, die mit 60 g konzentrierter Schwefelsäure gefüllt ist, so umgepumpt, daß die Lösung das Reaktionsgefäß unten verläßt, die Pumpe und anschließend die Waschflasche durchströmt und schließlich wieder oben in das Umsetzungsgefäß einfließt. Man sättigt die Reaktionslösung bei 15 bis 20° C mit Chlorwasserstoff und löst dann darin 6,5 g Nitrosylchlorid. Man bestrahlt die Mischung unter Kühlen auf 15 bis 20° C und unter fortwährendem Umpumpen der Lösung. Nach 2 Stunden gibt man weitere 6,5 g Nitrosylchlorid zu und wiederholt dies nach weiteren 2 Stunden, so daß innerhalb von 6 Stunden insgesamt 19,5 g Nitrosylchlorid eingebracht werden. Dann wird das Verfahren abgebrochen. Während der ganzen Zeit sind keine Kristalle ausgefallen, die Tetrachlorkohlenstofflösung ist klar und am Ende der Umsetzung ganz schwach gelb gefärbt. Man läßt aus der Waschflasche die untere gelbbraun gefärbte, schwefelsaure Lösung ab, die an Volumen und Gewicht zugenommen hat und vermischt sie unter Rühren mit 1000 g Eis. Das dabei ausfallende praktisch farblose Cyclodedecanonoxim wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 49,0 g Oxim von F. 133° C, das sind 83% der Theorie, bezogen auf zugeführtes Nitrosylchlorid. Die verbliebene Tetrachlorkohlenstofflösung wird mit verdünnter Natronlauge gewaschen und destilliert. Hierbei erhält man 368 g Cyclododecan zurück. Die Ausbeute an Oxim beträgt also, bezogen auf den Verbrauch an Cyclododecan, 95% der Theorie.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 2, verwendet aber an Stelle von 60 g konzentrierter Schwefelsäure 60 g Monohydrat (100%ige Schwefelsäure). Man erhält so völlig analog 49 g Cyclododecanonoxim. Mit 80 g 10%igem Oleum an Stelle von konzentrierter Schwefelsäure werden 48 g Cyclododecanonoxim erhalten.

Beispiel 4

In der im Beispiel 2 beschriebenen Apparatur pumpt man eine Lösung von 400 g Cyclododecan in 500 g Benzol durch 100 g einer 80%igen Schwefelsäure um. Man sättigt die Benzollösung bei 20° C mit Chlorwasserstoff und verfährt weiter, wie im Beispiel 2 beschrieben. Nach beendeter Umsetzung trennt man die untere schwefelsaure Schicht ab und vermischt sie unter Rühren mit 1000 g Eis. Das ausgefallene Cyclododecanonoxim wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 49,3 g Oxim vom F. 133° C. Die verbliebene, farblose Benzollösung wird mit 2-n-Natronlauge ausgeschüttelt und dann destilliert. Hierbei erhält man 356 g Cyclo-

dodecan zurück, die Ausbeute an Cyclododecanonoxim, bezogen auf verbrauchtes Cyclododecan, beträgt 96% der Theorie.

Verwendet man an Stelle von 8O°/oiger Schwefelsäure lOO°/oige Schwefelsäure, so erhält man völlig analog 49 g, entsprechend 95 %> der Theorie, Cyclododecanonoxim.

Bei allen Versuchen bleibt der Lampenkühlfinger aus Glas oder Quarz auf der dem Reaktionsgemisch zugewandten Seite völlig frei von Belag.

mischen, wie sie bei der Nitrosierung von Cyclododecan mittels Nitrosylchlorid oder Stickstoffoxyd und Chlor unter Einwirkung von Licht, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und in Gegenwart von Chlorwasserstoff, entstehen, dadurch gekennzeichn e t, daß man das Umsetzungsgemisch gesondert mit 80- bis 100⁰/oiger Schwefelsäure oder mit Oleum mit bis zu 10% Schwefeltrioxyd bei einer Temperatur unterhalb etwa 70° C kontinuierlich extrahiert.

Claims

Patentanspruch:

In Betracht gezogene Druckschriften:

Verfahren zur Gewinnung von Cyclododeca- Deutsche Auslegeschrift F 14757 IVb/12o

nonoxim bzw. dessen Salzen aus Reaktionsge- 15 kanntgemacht am 6. Oktober 1955).

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