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Verfahren zur Herstellung von zur Umlagerung bestimmten Lösungen von
Oximen. Die Beckmannsche Umlagerung von Ketoximen, insbesondere die Umlagerung von
Oximen cyclischer Ketone, wie Cyclopentanon, Cyclohexanon, Me@hylcyclahexanon, Cycloheptanon,
in ringerweiterte cyclische Lactame wird in präparativem Maßstab -gewöhnlich in
starker Schwefelsäure vorgenommen. Bei der Durchführung der Reaktion in-größeren
Ansäbzen ergeben sich indessen mancherlei Schwierigkeiten.
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Ge erstand ,der Erfindung ist ein Verfahren, nach welchem die zur
Umlagerung bestimmte schwefelsaure -Lösung -in wirtschaftlicher und betriebssicherer-Weise
hergestellt -werden kann. Die Auflösung der Oxime in der zur Umlagerung notwendigen
starken Schwefelsäure von z. B. 85 bis 950/G vollzieht sich unter starker Wärme=
entwicklung, die bei nicht auereichender Kühlung, z. B. bei zu raschem Zufluß ein
spontanes, explosionsartig verlaufendes Einsetzen der Umlage= rungsreaktion zur
Folge 'haben kann. Die Gefahr einer zu starken Erhitzung isst besonders dann gegeben,
wenn das Oxim von oder Herstellung her noch wasserfeucht ist. Es empfiehlt sich
@deshalb, dasselbe vor Herstellung .der Lösung gut zu trocknen: Da aber, die Oxime
in der Regel leicht flüchtig sind, die- fes-ten insbesondere zur Sublimation
neigen,
so ergaben sich leicht Verluste. Zum mindestens ist ein sehr vorsichtiges Arbeiten,
z. B. in Vakuumtrocknern erforderlich.
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Es wurde nun gefunden, daß ,die Gefahr eines spontanen Eintritts der
Reaktion vermieden wird, wenn mari die Oxime gelöst in einem gegen starke Schwefelsäure
indifferenten, vorzugsweise niedrigsiedenden Mittel, e. B. Methylenchlorid, Propylchlorid,
Chloroform, Dichloräthylen, Athylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Difluordichloräthan
Kp. = 58 bis 6o°, Butylfluorid mit der Säure vermischt und das Lösungsmittel ganz
oder teilweise gleichzeitig oder nachträglich wieder entfernt. Die Lösetemperatur
läßt sich dann leicht in ungefährlichen Temperaturgrenzen halten. Jedenfalls kann
sie nicht wesentlich über den Siedepunkt des betreffenden Lösungsmittels bei dem
jeweils herrschenden und beliebig zu wählenden Druck ansteigen.
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Bei der Wahl der Lösemittel ist bei gegebenem Druck neben den Fragen
der wirtschaftlichen Wiedergewinnung und- der Korrosion in erster Linie die Reaktionsbereitschaft
des umzulagernden Ketoxims in Betracht zu ziehen. In der Reihe der cyclischen Ketoxime
ist z. B. Cyclohexanonoxim sehr reaktionsfähig, so daß hier die Umlagerung spontan
schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen einsetzen kann, während Oxime alkylierter
Ringketone, z. B. die Oxime der Methylcyclohexanone oder der Ketone der Hydronaphthalinreihe
sich träger verhalten. Man wird also bei Cyclohexanonoxim niedrigsiedende Lösungsmittel,
wie Methylenchlorid oder r- oder 2-Propylchlorid bevorzugen.
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Auch nichtflüchtige, aber leicht von Schwefelsäure trennbare Lösungsmittel,
z. B. höhersiedende chlorierte Kdhlenwasserstoffe lassen sich verwenden, besonders
beim kontinuierlichem Arbeiten. Eine örtliche Überhitzung, die bei festen Oximen
bei Klumpenbildung leicht auftreten kann, wird auch in diesem Falle mit Sicherheit
vermieden.
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Zur Bereitung der Oximlösung in dem indifferenten Lösemittel kann
man von reinem trockenen, festem oder flüssigem Oxim ausgehen. Weit vorteilhafter
ist es im Sinne der Erfindung, direkt feuchtes Rohoxim mit dem Lösungsmittel aufzunehmen
ad-er dasselbe schon während der Oximierung, eweckmäßig gegen Ende derselben zu
extrahieren, sofern mit wässerigen Hydroxylamin-bzw. Hydroxylaminsalzlösungen gearbeitet
wird. Ein Trocknen der vom suspendiertem Wasser befreiten Lösung ist in der Regel
nicht erforderlich, kann aber leicht durch azeotrope Destillation oder durch schnellwirkendeTrockenmittel,
wie Kieselgel oder Kaliumcarbonat, bewerkstelligt werden.
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Es ist vorteilhaft, die primäre Oximlösung mit der starken Säure in
kontinuierlichem Strom zu vermischen und entweder schon hierbei das Lösungsmittel
.durch Evakuieren zu entfernen oder die Mischung durch ein Vakuumgefäß mit zweckmäßig
hoher Oberfläche hindurchzuleiten.
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Die Vermischung kann auch kontinuierlich in einem Abscheidegefäß durchgeführt
werden, welchem .die Säure- und die Oximlösung in gleichmäßigem Strom zufließen.
Eine hierfür geeignete Einrichtung i,st weiter unten, Beispiel 3, beschrieben.
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Beispiel i Eine -durch Auflösen von einem Teil Cyclohexanonoxim in
vom Abnutschen her noch wasserfeuchtem Zustande in zwei Gewichtsteilen Methylenchlorid
erhaltene Lösung wird nach Abtrennung der wässerigen Phase in einem Fliehkraftscheider
und nachfolgender Trocknung mit Kaliumcarbonat in ein Vakuumgefäß eingesaugt, in
dem sich zwei Gewichtsteile Schwefelsäure von 9o °/o befinden.. Die Methylenchloridlösung
tritt am Boden des Gefäßes durch eine Glasfritte in die Schwefelsäure ein. Die bei
geringem Unterdruck abgehenden Methylenchloriddämpfe werden durch Kühlung verflüssigt.
Der hierbei nicht kondensierte Teil wird durch Aktivkohle zurückgehalten. Nach beendigtem
Lösen entfernt man ,den Rest des Lösungsmittels durch einen Luftstrom. Die schwefelsaure
Lösung wird dann der Verbrauchsstelle zugeleitet.
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Wird an Stelle des Cyclohexanonoxims 3-Methylcyclohexanonoxim genommen,
so kann man ohne Bedenken auch n-Butylchlorid oder Äthylenchlori-d verwenden.
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Es lassen sich in dieser Weise auch erheblich konzentriertere Lösungen
herstellen. Beispiel 2 9o kg einer 33o/oigen Lösung (Gewichtsprozent) von Cyclohexanonoxim
in Methylenchlorid und 6o kg 89o/oige@ Schwefelsäure werden in einem gekühlten geschlossenen
Rührgefäß vermischt. Das Methylenchlorid tritt unterhalb ,der Schwefelsäure ein,
gibt das Oxim an die Schwefelsäure ab und fließt oben kontinuierlich wieder ab,
während die schwefelsaure Oximlösung unten austritt.
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Eine für diese Arbeitsweise geeignete Vorrichtung ist aus der Abbildung
ersichtlich.
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a ist das durch Einschnürungen in drei Teile a1, a2 und a3 unterteilte
Mischgefäß, in deren mittlerem Teil die Schwefelsäure kontinuierlich durch das gleichzeitig
zur - Aufnahme eines Rührers b bestimmte Rohr c einfließt, während die Methylenchloridlösung
im mittleren Teil, dem eigentlichen Rührgefäß bei d einströmt. Das oben abgeschiedene
Met'hylenchlori@d fließt durch Leitung e ab, während die beladene Schwefelsäure
nach Durchfluß der Beruhigungszone a3 durch Steigrohr f und Überlauf g austritt.
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Stutzen h steht in Verbindung mit einem gekühlten Sicherheitsrohr.
Die ganze Mischvorrichtung ist von außen gekühlt.