DE888693C - Verfahren zur Herstellung von carbocyclischen Ketoximen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von carbocyclischen Ketoximen Die Bildung von Oximen, insbesondere Ketoximen aus Carbonylverbindungen und Hydroxylamin vollzieht sich in wäßriger Lösung bei stöchiometrischen Einsätzen nicht quantitativ. Es ist deshalb, um die Reaktion unter möglichster Ausnutzung einer der Komponenten zu Ende zu führen, ein gewisser Überschuß des anderen Reaktionsteilnehmers erforderlich, besonders wenn das entstehende Oxim eine nicht zu vernachlässigende Löslichkeit in Wasser aufweist.
• Bei Verwendung wäßriger Hydroxylaminsalzlösungen, wie sie beim Raschig-Verfahren anfallen, ist es an sich naheliegand, mit einem Überschuß an Carbonylverbindungen zu arbeiten. Man erhält aber dann Oxime, die mit nicht umgesetzter Carbonylverbindung verunreinigt sind und von dieser gewöhnlich nur auf umständliche Weise getrennt werden können. Wenn die Oxime in fester Form ausfallen, so neigen die Ansätze infolge der schmelzpunktdrückenden Wirkung der überschüssig bleibenden Carbonylverbindung zum Klumpen. Es ergeben sich dann auch Schwierigkeiten beim Abfiltrieren und Trocknen der kristallisierten Oxime, da ein Teil gewöhnlich ölig bleibt. Wenn es sich um Aldehyde, z. B. Benzaldehyd, handelt, besteht meist noch der weitere Nachteil, daß die Rohprodukte an der Luft rasch oxydieren.
• Es wurde nun gefunden, daß man beim Oximieren mit wäßrigen Hydroxylamin- bzw. Hydroxylaminsalzlösungen die Umsetzung im großen mit praktisch quantitativer oder mindestens sehr guter Ausnutzung der Komponenten unter Bildung eines sehr reinen, für die meisten Zwecke ohne weiteres brauchbaren Produktes durchführen kann, wenn man die wäßrige Hydroxylamin- bzw. Hydroxylaminsalzlösung mit einer im Verhältnis zum Oximierungsmittel unterschüssigen Menge Carbonylvorbindung und gegebenenfalls einem Lösungsmittel für das Oxim vermischt, bei Verwendung von Salzlösungen unter gründlicher mechanischer Durcharbeitung und Kühlung ungefähr neutralisiert, dann das gebildete Oxim abtrennt und nun mit überschüssigem Keton unter neuerlichem Zusatz von Neutralisationsmittel das noch vorhandene Hydroxylamin vollends bindet.
• Das Verfahren kann sowohl mit freiem Hydroxylamin als auch besonders vorteilhaft mit Hydroxy;1-aminsalzlösungen kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Arbeitsweise sich entweder nur auf Stufe i oder auf beide Stufen erstrecken kann. Ein Beispiel für kontinuierliches Arbeiten ist weiter unten gegeben. Die Durchführung des Verfahrens in technischem Maßstab wird erleichtert durch Zugabe von salzunempfindlichen Emulgatoren und Schutzkolloiden z. B. von oxäthylierten Fettalkoholen, oxäthylierten Alkylphenolen, polyacrylsauren Salzen, löslichen Proteinstoffen wie beispielsweise Leim.
• Der erste Oximanfall, dessen Menge bis 98% der Theorie bezogen auf Keton betragen kann, besteht bei guter Beschaffenheit der Carbonylverbindung aus reinem oder fast reinem Produkt oder, wenn mehrere Carbonylverbindungen, z. B. ein Gemisch von Isomeren, gleichzeitig eingesetzt wurden, aus einem von Carbonylverbindungen freien Oximgemisch von trotz der unterschiedlichen Oximie= rungsgeschwindigkeiten der Komponenten konstanter Zusammensetzung. In beiden Fällen kann das Produkt, gegebenenfalls nach Trocknung, Aufnehmen in einem Lösungsmittel, Zusammenschmelzen oder einfachem Destillieren, das an sich zur Trennung von der Carbonylverbindung nicht ausreichen würde, ohne umständliche Reinigung der Weiterverarbeitung zugeführt werden. Geringe Mengen carbonylfreier Begleitstoffe der Carbonylverbindungen, z. B. Alkohole, stören gewöhnlich nicht.
• Das in zweiter Reaktionsstufe gebildete Gemisch aus Oxim, Carbonylverbindungen und gegebenenfalls Begleitstoffen, z. B. Alkoholen, wird durch Abheben, Extrahieren, Adsorbieren oder am einfach-Isten durch Ausblasen mit Wasserdampf von der wäßrigen Mutterlauge abgeschieden und kann je nach der Zusammensetzung verschieden aufgearbeitet werden. Besteht es nur aus Carbonylverbindung und Oxim, so wird es zweckmäßig an-Vilig dem Keton- bzw. Aldehydansatz der nächstfolgenden Umsetzung einverleibt, was natürlich auch kontinuierlich geschehen kann. Enthält es dagegen angereichert Nichtcarbonylverbindungen, z. B. Alkohole, so ist es, um eine weitere Anreicherung zu vermeiden, zweckmäßig, das Oxim in ge-:eignet2r Woise abzutrennen z. B. durch Aufnahme in Alkalilauge. Die alkalische Oximlösung läßt man im letzten Fall in Verfahrensstufe i zurückkehren. Hierbei anfallende Gemische aus Carbonylverbindungen und Alkoholen können durch Dehy drierung wieder an Carbonylverbindung angereichert werden. Man kann aber auch auf Gemische von Carbonylverbindung und Oxim hinarbeiten, indem man z. B. alkoholische Begleitstoffe durch Destillation über Phthalsäureanhydrid entfernt und dann das Gemisch wieder nach Stufe i zurückführt.
• Das Verfahren ist von besonderem praktischem Wert für die Herstellung cyclischer Ketoxime, wie Oxime von Cyclohexanon oder Cycloheptanon und deren Substitutionsprodukte, z. B. der isomeren Methylcyclohexanone, oder der Ketone der Tetrahydronaphthalinreihe, welche durch Beckmannsche Umlagerung in ringerweiterte cyclische Lactame übergeführt werden sollen. Bei solchen Umlagerungen, die in der Regel mit Schwefelsäure durchgeführt werden, ist die Gegenwart freier Carbonylverbindungen möglichst zu vermeiden, da sie Harzbildung verursachen. Beispiel i In einem mit Kühlmantel versehenen Kessel verrührt man eine Lösung von 38 Mol Hydroxylaminsulfat in 15 1 Wasser mit 7 kg Cyclohexanon (2% Cyclohexanol enthaltend) und läßt bei Temperaturen -von o bis io° so lange 33%ige Kaliumcarbonatlösung zufließen, bis Kongopapier eben nicht mehr gebläut wird, die Lösung aber noch lackmussauer reagiert. Man rührt das durch die ausgeschiedenen Oximkristalle breiig gewordene Gemisch nach 30 Minuten nach, saugt dann ab und wäscht sorgfältig mit möglichst wenig Wasser. Das Filtrat wird sofort anschließend mit nochmals 0,7 kg Cyclohexanon versetzt und das Neutralisieren bei etwa io° fortgesetzt, bis die Lösung wiederum nur noch lackmussauer reagiert. Die letzte Abstumpfung der Säure kann auch mit Vorteil durch Alkaliacetat und andere Puffersalze erfolgen.
• Die nicht wäßrige Phase, bestehend aus Cyclohexanon, Cyclohexanonoxim und Cyclohexanol wird durch Abdestillieren mit Wasserdampf entfernt. Der Ölschicht im Destillat wird .das Oxim mit Alkalilauge entzogen und mit dieser in den Oximierungsprozeß (Stufe i) des nächsten Ansatzes zurückgeführt. Das oximfreie Alkohol-Keton-Gemisch wird durch Dehydrierung an Keton wieder angereichert.
• Das erhaltene Cyclohexanonoxim, welches in praktisch quantitativer Ausbeute anfällt, ist chemisch rein.
• In derselben Weise erhält man die Oxime aus den isomeren Methylcyclohexanonen. Beispiel 2 Ein Kotongemisch erhalten durch Hydrieren von technischem Kresol wird mit io% mehr als der berechneten Menge Hydroxylaminsulfat in 15%iger wäßrigerLösung vermischt. Unter kräftigelnRühren neutralisiert man das Gemisch bei o bis 5° mit starker Natronlauge, bis die Reaktion nur noch lackmussauer ist und 'trennt das ölige, praktisch ketonfreie Oximgemisch ab. Nach Zugabe von neuem Ketongemisch wird das Neutralisieren der weiterhin frei werdenden Mineralsäure fortgesetzt, zum Schluß unter Verwendung von Natriumaceitat. Das abgetrennte Öl wird wie im Beispiel i mit Alkali behandelt zur Entfernung des Oxims. Das alkoholhaltigeKetongemisch geht zurDehydrierung zurück. Auch in diesem Fall ist die Ausbeute praktisch quantitativ. Beispiel 3 Eine wäßrige Lösung von Hydroxylaminsulfat wird von einer Lösung von,d-Menthon in Methylenchlorid bei o bis io° durch allmähliches Zulaufenlassen von starker Natronlauge unter Rühren neutralisiert, wobei man zum Schluß, wenn Kongopapier nur noch grau gefärbt wird, die Natronlauge durch Natriumacetat ersetzt. Nach Entfernung des Methylenchlorids durch Abdestillieren in schwachem Vakuum saugt man das gebildete -d-Menthonoxim ab. Es ist praktisch ketonfrei. Der Rest des Hydroxylamins wird durch Nachsatz von weiterem Menthon in Methylenchlorid und neuerlichem Neutralisieren gebunden. Das anfallende Gemisch aus Menthon und Menthonoxim kehrt nach Verfahrensstufe i zurück. Beispiel 4 In einer mit Kühlmantel versehenen zylindrischen Röhre, in welcher ein gleichmäßig wirkender Propeller- oder Schraubenrührer rotiert, wird oben kontinuierlich Cyclohexanon und konzentrierte Hydroxylaminsulfatlösung, im Liter 170 g Base enthaltend, im Verhältnis i Mol Keton : i,i Mol Base zugegeben. Durch die Wand der Röhre wird durch in einer Reihe übereinander angeordneter Kapillardüsen das Neutralisiermittel (z,5%ige Kalilauge) zugegeben. Der Zulauf der Lauge ist so, geregelt, daß in der ganzen Kolonne von oben nach unten in der Stärke abnehmend saure Reaktion herrscht. Am unteren Ende fließt die nunmehr breiige Reaktionsmasse durch ein kontinuierlich arbeitendes Filter. Das Filtrat gelangt zusammen mit der Waschflüssigkeit in einen Sammelbehälter, in welchem o, 15 Mol Keton, bezogen auf i Mol ursprünglichen Katoneinsatz, nachgegeben werden. Man neutralisiert von neuem bis auf einen pH-Wert von etwa 4 und bläst das aus Keton, Ketonoxim und Cyclohexanol bestehende Gemisch mit Wasserdampf ab. Aus dem ölig übergehenden Anteil wird das Oxim durch Alkali herausgelöst und der alkalische Extrakt in dein Neutralisationsvorgang von Stufe i zurückgeleitet. Das Keton Alkohol-Gemisch wird durch Dehydrierung aufgearbeitet. Beispiel 5 Wäßrige Hydröxylaminlösung, erhalten aus Hydroxylaminsulfatlösung durch Zusatz von Ätznatron wird in einer Menge von i,1 Äquivalent bei o bis io' mit i Äquivalent Cyclohexanon, das bereits eine bekannte Menge Oxim enthält, so lange verrührt, bis der Gehalt an freiem Keton nicht weiter abnimmt. Man saugt dann die Oximkristalle ab und entzieht dem mit den Waschlaugen vereinigten Filtrat in einer Destillationskolonne mit frischem Cyclohexanon das noch vorhandene Hydroxylamin.
• Beispiel 6 Man verrührt eine Lösung von Hydroxylaminsulfat und Hydroxylaminnitrat, welche 170 g Hydroxylaminbase im Liter enthält, in einer Menge von 105 Mol Base mit ioo Mol Cyclohexanon von 98 % bei o bis 5'° und läßt unterdauerndem Durchmischen und Kühlen so lange aus einem Tropfrohr 3oo/oiges Ammoniak zufließen, bis der entstandene Kristallbrei kongoneutral, aber noch laclcmussauer reagiert. Man rührt dann noch etwa 30 Minuten, gibt, falls die Lösung wieder stärker sauer geworden sein sollte, wenig Ammoniak zu, saugt hierauf ab und wäscht mit wenig Wasser nach. Das erhaltene Produkt ist chemisch rein. Ausbeute 96%, bezogen auf .den Ketoneinsatz. Zum vereinigten Filtrat und Waschwasser fügt man weitere 8 Mol Keton zu, rührt kurze Zeit und neutralisiert wieder bis zur noch lackmussauren Reaktion. Dann bläst man die organischen flüchtigen Stoffe Cyclohexanon, Cyclohexanol und Cyclohexanonoxim mit Wasserdampf ab. Die Mutterlauge wird sodann auf Düngesalz verarbeitet.
• Der Nitratgehalt der eingesetzten Hydroxylaminlauge ist für die Umsetzung von Vorteil. Der Einsatz verarbeitet sich sehr gut, während nitratfreie Lösungen zur Klumpenbildung neigen.
• Die hohe Löslichkeit des Ammonsulfats gestattet ein Arbeiten in sehr konzentrierter Lösung, weshalb schon in erster Phase eine hohe Ausbeute erzielt wird.
• Ein ähnliches Ergebnis erzielt man mit Methylamin als Nautralisationsmittel. Beispiel 7 Man vermischt i Mol Cyclohexanon mit i Mol starker Natronlauge und gilbt unter Kühlung in einem Rührwerk i,i Mol Hydroxylamin in Form von Hydroxylaminsulfatlösung, enthaltend 16o g Base im Liter, zu, wobei die Temperatur zwischen o und ia°' gehalten wird. Aus der ungefähr neutralen Lösung wird das abgeschiedene Oxim nach beendigter Reaktion abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute beträgt etwa 9-2%, bezogen auf Keton. Das Filtrat wird mit dem Waschwasser vereinigt, dann mit o, 15 Mol Keton versetzt und wie im vorhergehenden Beispiel aufgearbeitet.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von carbocyclischen Ketoximen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Hydroxylamin- bzw. Hydroxylaminsalzlösung zunächst in Gegenwart unterschüssiger Mengen der zu oximierenden Carbonylverbindung unter Rühren neutralisiert, dann das gebildete Oxim abtrennt und nunmehr die Oximierung zur Erschöpfung des Hydroxylamins mit einem Uberschuß an Carbonylverbindung zu Ende führt und das Reaktionsgemisch aufarbeitet.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß nach beendigter #X1'msetzung das im System noch vorhandene Gemisch aus Oxim und Carbonylverbindung mit Dampf abgetrieben und für sich aufgearbeitet wird.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Oxim und Carbonylverbindung im kontinuierlichen Fluß vereinigt werden, gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgiermitteln und bzw. oder Schutzkolloiden, wobei im Fall von Hydroxylaminsalz die Abstumpfung der Säure allmählich während des Durchflusses durch den Reaktionsapparat erfolgt.