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Verfahren zur Herstellung von carbocyclischen Ketoximen Die Bildung
von Oximen, insbesondere Ketoximen aus Carbonylverbindungen und Hydroxylamin vollzieht
sich in wäßriger Lösung bei stöchiometrischen Einsätzen nicht quantitativ. Es ist
deshalb, um die Reaktion unter möglichster Ausnutzung einer der Komponenten zu Ende
zu führen, ein gewisser Überschuß des anderen Reaktionsteilnehmers erforderlich,
besonders wenn das entstehende Oxim eine nicht zu vernachlässigende Löslichkeit
in Wasser aufweist.
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Bei Verwendung wäßriger Hydroxylaminsalzlösungen, wie sie beim Raschig-Verfahren
anfallen, ist es an sich naheliegand, mit einem Überschuß an Carbonylverbindungen
zu arbeiten. Man erhält aber dann Oxime, die mit nicht umgesetzter Carbonylverbindung
verunreinigt sind und von dieser gewöhnlich nur auf umständliche Weise getrennt
werden können. Wenn die Oxime in fester Form ausfallen, so neigen die Ansätze infolge
der schmelzpunktdrückenden Wirkung der überschüssig bleibenden Carbonylverbindung
zum Klumpen. Es ergeben sich dann auch Schwierigkeiten beim Abfiltrieren und Trocknen
der kristallisierten Oxime, da ein Teil gewöhnlich ölig bleibt. Wenn es sich um
Aldehyde, z. B. Benzaldehyd, handelt, besteht meist noch der weitere Nachteil, daß
die Rohprodukte an der Luft rasch oxydieren.
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Es wurde nun gefunden, daß man beim Oximieren mit wäßrigen Hydroxylamin-
bzw. Hydroxylaminsalzlösungen die Umsetzung im großen mit praktisch
quantitativer
oder mindestens sehr guter Ausnutzung der Komponenten unter Bildung eines sehr reinen,
für die meisten Zwecke ohne weiteres brauchbaren Produktes durchführen kann, wenn
man die wäßrige Hydroxylamin- bzw. Hydroxylaminsalzlösung mit einer im Verhältnis
zum Oximierungsmittel unterschüssigen Menge Carbonylvorbindung und gegebenenfalls
einem Lösungsmittel für das Oxim vermischt, bei Verwendung von Salzlösungen unter
gründlicher mechanischer Durcharbeitung und Kühlung ungefähr neutralisiert, dann
das gebildete Oxim abtrennt und nun mit überschüssigem Keton unter neuerlichem Zusatz
von Neutralisationsmittel das noch vorhandene Hydroxylamin vollends bindet.
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Das Verfahren kann sowohl mit freiem Hydroxylamin als auch besonders
vorteilhaft mit Hydroxy;1-aminsalzlösungen kontinuierlich durchgeführt werden, wobei
die kontinuierliche Arbeitsweise sich entweder nur auf Stufe i oder auf beide Stufen
erstrecken kann. Ein Beispiel für kontinuierliches Arbeiten ist weiter unten gegeben.
Die Durchführung des Verfahrens in technischem Maßstab wird erleichtert durch Zugabe
von salzunempfindlichen Emulgatoren und Schutzkolloiden z. B. von oxäthylierten
Fettalkoholen, oxäthylierten Alkylphenolen, polyacrylsauren Salzen, löslichen Proteinstoffen
wie beispielsweise Leim.
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Der erste Oximanfall, dessen Menge bis 98% der Theorie bezogen auf
Keton betragen kann, besteht bei guter Beschaffenheit der Carbonylverbindung aus
reinem oder fast reinem Produkt oder, wenn mehrere Carbonylverbindungen, z. B. ein
Gemisch von Isomeren, gleichzeitig eingesetzt wurden, aus einem von Carbonylverbindungen
freien Oximgemisch von trotz der unterschiedlichen Oximie= rungsgeschwindigkeiten
der Komponenten konstanter Zusammensetzung. In beiden Fällen kann das Produkt, gegebenenfalls
nach Trocknung, Aufnehmen in einem Lösungsmittel, Zusammenschmelzen oder einfachem
Destillieren, das an sich zur Trennung von der Carbonylverbindung nicht ausreichen
würde, ohne umständliche Reinigung der Weiterverarbeitung zugeführt werden. Geringe
Mengen carbonylfreier Begleitstoffe der Carbonylverbindungen, z. B. Alkohole, stören
gewöhnlich nicht.
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Das in zweiter Reaktionsstufe gebildete Gemisch aus Oxim, Carbonylverbindungen
und gegebenenfalls Begleitstoffen, z. B. Alkoholen, wird durch Abheben, Extrahieren,
Adsorbieren oder am einfach-Isten durch Ausblasen mit Wasserdampf von der wäßrigen
Mutterlauge abgeschieden und kann je nach der Zusammensetzung verschieden aufgearbeitet
werden. Besteht es nur aus Carbonylverbindung und Oxim, so wird es zweckmäßig an-Vilig
dem Keton- bzw. Aldehydansatz der nächstfolgenden Umsetzung einverleibt, was natürlich
auch kontinuierlich geschehen kann. Enthält es dagegen angereichert Nichtcarbonylverbindungen,
z. B. Alkohole, so ist es, um eine weitere Anreicherung zu vermeiden, zweckmäßig,
das Oxim in ge-:eignet2r Woise abzutrennen z. B. durch Aufnahme in Alkalilauge.
Die alkalische Oximlösung läßt man im letzten Fall in Verfahrensstufe i zurückkehren.
Hierbei anfallende Gemische aus Carbonylverbindungen und Alkoholen können durch
Dehy drierung wieder an Carbonylverbindung angereichert werden. Man kann aber auch
auf Gemische von Carbonylverbindung und Oxim hinarbeiten, indem man z. B. alkoholische
Begleitstoffe durch Destillation über Phthalsäureanhydrid entfernt und dann das
Gemisch wieder nach Stufe i zurückführt.
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Das Verfahren ist von besonderem praktischem Wert für die Herstellung
cyclischer Ketoxime, wie Oxime von Cyclohexanon oder Cycloheptanon und deren Substitutionsprodukte,
z. B. der isomeren Methylcyclohexanone, oder der Ketone der Tetrahydronaphthalinreihe,
welche durch Beckmannsche Umlagerung in ringerweiterte cyclische Lactame übergeführt
werden sollen. Bei solchen Umlagerungen, die in der Regel mit Schwefelsäure durchgeführt
werden, ist die Gegenwart freier Carbonylverbindungen möglichst zu vermeiden, da
sie Harzbildung verursachen. Beispiel i In einem mit Kühlmantel versehenen Kessel
verrührt man eine Lösung von 38 Mol Hydroxylaminsulfat in 15 1 Wasser mit 7 kg Cyclohexanon
(2% Cyclohexanol enthaltend) und läßt bei Temperaturen -von o bis io° so lange 33%ige
Kaliumcarbonatlösung zufließen, bis Kongopapier eben nicht mehr gebläut wird, die
Lösung aber noch lackmussauer reagiert. Man rührt das durch die ausgeschiedenen
Oximkristalle breiig gewordene Gemisch nach 30 Minuten nach, saugt dann ab
und wäscht sorgfältig mit möglichst wenig Wasser. Das Filtrat wird sofort anschließend
mit nochmals 0,7 kg Cyclohexanon versetzt und das Neutralisieren bei etwa
io° fortgesetzt, bis die Lösung wiederum nur noch lackmussauer reagiert. Die letzte
Abstumpfung der Säure kann auch mit Vorteil durch Alkaliacetat und andere Puffersalze
erfolgen.
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Die nicht wäßrige Phase, bestehend aus Cyclohexanon, Cyclohexanonoxim
und Cyclohexanol wird durch Abdestillieren mit Wasserdampf entfernt. Der Ölschicht
im Destillat wird .das Oxim mit Alkalilauge entzogen und mit dieser in den Oximierungsprozeß
(Stufe i) des nächsten Ansatzes zurückgeführt. Das oximfreie Alkohol-Keton-Gemisch
wird durch Dehydrierung an Keton wieder angereichert.
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Das erhaltene Cyclohexanonoxim, welches in praktisch quantitativer
Ausbeute anfällt, ist chemisch rein.
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In derselben Weise erhält man die Oxime aus den isomeren Methylcyclohexanonen.
Beispiel 2 Ein Kotongemisch erhalten durch Hydrieren von technischem Kresol wird
mit io% mehr als der berechneten Menge Hydroxylaminsulfat in 15%iger wäßrigerLösung
vermischt. Unter kräftigelnRühren neutralisiert man das Gemisch bei o bis 5° mit
starker Natronlauge, bis die Reaktion nur noch lackmussauer ist und 'trennt das
ölige, praktisch
ketonfreie Oximgemisch ab. Nach Zugabe von neuem
Ketongemisch wird das Neutralisieren der weiterhin frei werdenden Mineralsäure fortgesetzt,
zum Schluß unter Verwendung von Natriumaceitat. Das abgetrennte Öl wird wie im Beispiel
i mit Alkali behandelt zur Entfernung des Oxims. Das alkoholhaltigeKetongemisch
geht zurDehydrierung zurück. Auch in diesem Fall ist die Ausbeute praktisch quantitativ.
Beispiel 3 Eine wäßrige Lösung von Hydroxylaminsulfat wird von einer Lösung von,d-Menthon
in Methylenchlorid bei o bis io° durch allmähliches Zulaufenlassen von starker Natronlauge
unter Rühren neutralisiert, wobei man zum Schluß, wenn Kongopapier nur noch grau
gefärbt wird, die Natronlauge durch Natriumacetat ersetzt. Nach Entfernung des Methylenchlorids
durch Abdestillieren in schwachem Vakuum saugt man das gebildete -d-Menthonoxim
ab. Es ist praktisch ketonfrei. Der Rest des Hydroxylamins wird durch Nachsatz von
weiterem Menthon in Methylenchlorid und neuerlichem Neutralisieren gebunden. Das
anfallende Gemisch aus Menthon und Menthonoxim kehrt nach Verfahrensstufe i zurück.
Beispiel 4 In einer mit Kühlmantel versehenen zylindrischen Röhre, in welcher ein
gleichmäßig wirkender Propeller- oder Schraubenrührer rotiert, wird oben kontinuierlich
Cyclohexanon und konzentrierte Hydroxylaminsulfatlösung, im Liter 170 g Base enthaltend,
im Verhältnis i Mol Keton : i,i Mol Base zugegeben. Durch die Wand der Röhre wird
durch in einer Reihe übereinander angeordneter Kapillardüsen das Neutralisiermittel
(z,5%ige Kalilauge) zugegeben. Der Zulauf der Lauge ist so, geregelt, daß in der
ganzen Kolonne von oben nach unten in der Stärke abnehmend saure Reaktion herrscht.
Am unteren Ende fließt die nunmehr breiige Reaktionsmasse durch ein kontinuierlich
arbeitendes Filter. Das Filtrat gelangt zusammen mit der Waschflüssigkeit in einen
Sammelbehälter, in welchem o, 15 Mol Keton, bezogen auf i Mol ursprünglichen
Katoneinsatz, nachgegeben werden. Man neutralisiert von neuem bis auf einen pH-Wert
von etwa 4 und bläst das aus Keton, Ketonoxim und Cyclohexanol bestehende Gemisch
mit Wasserdampf ab. Aus dem ölig übergehenden Anteil wird das Oxim durch Alkali
herausgelöst und der alkalische Extrakt in dein Neutralisationsvorgang von Stufe
i zurückgeleitet. Das Keton Alkohol-Gemisch wird durch Dehydrierung aufgearbeitet.
Beispiel 5 Wäßrige Hydröxylaminlösung, erhalten aus Hydroxylaminsulfatlösung durch
Zusatz von Ätznatron wird in einer Menge von i,1 Äquivalent bei o bis io' mit i
Äquivalent Cyclohexanon, das bereits eine bekannte Menge Oxim enthält, so lange
verrührt, bis der Gehalt an freiem Keton nicht weiter abnimmt. Man saugt dann die
Oximkristalle ab und entzieht dem mit den Waschlaugen vereinigten Filtrat in einer
Destillationskolonne mit frischem Cyclohexanon das noch vorhandene Hydroxylamin.
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Beispiel 6 Man verrührt eine Lösung von Hydroxylaminsulfat und Hydroxylaminnitrat,
welche 170 g Hydroxylaminbase im Liter enthält, in einer Menge von 105 Mol
Base mit ioo Mol Cyclohexanon von 98 % bei o bis 5'° und läßt unterdauerndem Durchmischen
und Kühlen so lange aus einem Tropfrohr 3oo/oiges Ammoniak zufließen, bis der entstandene
Kristallbrei kongoneutral, aber noch laclcmussauer reagiert. Man rührt dann noch
etwa 30 Minuten, gibt, falls die Lösung wieder stärker sauer geworden sein
sollte, wenig Ammoniak zu, saugt hierauf ab und wäscht mit wenig Wasser nach. Das
erhaltene Produkt ist chemisch rein. Ausbeute 96%, bezogen auf .den Ketoneinsatz.
Zum vereinigten Filtrat und Waschwasser fügt man weitere 8 Mol Keton zu, rührt kurze
Zeit und neutralisiert wieder bis zur noch lackmussauren Reaktion. Dann bläst man
die organischen flüchtigen Stoffe Cyclohexanon, Cyclohexanol und Cyclohexanonoxim
mit Wasserdampf ab. Die Mutterlauge wird sodann auf Düngesalz verarbeitet.
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Der Nitratgehalt der eingesetzten Hydroxylaminlauge ist für die Umsetzung
von Vorteil. Der Einsatz verarbeitet sich sehr gut, während nitratfreie Lösungen
zur Klumpenbildung neigen.
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Die hohe Löslichkeit des Ammonsulfats gestattet ein Arbeiten in sehr
konzentrierter Lösung, weshalb schon in erster Phase eine hohe Ausbeute erzielt
wird.
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Ein ähnliches Ergebnis erzielt man mit Methylamin als Nautralisationsmittel.
Beispiel 7 Man vermischt i Mol Cyclohexanon mit i Mol starker Natronlauge und gilbt
unter Kühlung in einem Rührwerk i,i Mol Hydroxylamin in Form von Hydroxylaminsulfatlösung,
enthaltend 16o g Base im Liter, zu, wobei die Temperatur zwischen o und ia°' gehalten
wird. Aus der ungefähr neutralen Lösung wird das abgeschiedene Oxim nach beendigter
Reaktion abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute beträgt etwa 9-2%, bezogen
auf Keton. Das Filtrat wird mit dem Waschwasser vereinigt, dann mit o,
15 Mol Keton versetzt und wie im vorhergehenden Beispiel aufgearbeitet.