DE973677C - Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Ketoximen bzw. deren Hydrochloriden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Ketoximen bzw. deren Hydrochloriden

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DE973677C
DE973677C DEB36753A DEB0036753A DE973677C DE 973677 C DE973677 C DE 973677C DE B36753 A DEB36753 A DE B36753A DE B0036753 A DEB0036753 A DE B0036753A DE 973677 C DE973677 C DE 973677C
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Walter Dr Reppe
Hans-Joachim Dr Riedl
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02Preparation of lactams
    • C07D201/10Preparation of lactams from cycloaliphatic compounds by simultaneous nitrosylation and rearrangement

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Es ist bekannt, daß man aus den Umsetzungsprodukten von aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Nitrosylchlorid im Licht die entsprechenden Ketoxime isolieren kann (vgl. die USA.-Patentschrift ι 923 630, die österreichische Patentschrift 172 618, die schweizerische Patentschrift 281 124 sowie die Veröffentlichungen in »Forschungen und Fortschritte«, Bd. 24, 1948, S. 18, und in Journ. Organ. Chemistry, Bd. 18, !953» S. 115). Man erhält dabei unter Umständen zunächst die Hydrochloride der Oxime, aus denen man die Oxime selbst durch Alkali freisetzt. Die Ausbeuten sind bei diesen bekannten Verfahren jedoch sehr unbefriedigend1; nur durch Einhaltung von Temperaturen zwischen etwa —25 und —300 gelingt es, die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffen, etwas zurückzudrängen und die Oximausbeuten zu steigern. Um z. B. das Cyclohexan bei derartig tiefen Temperaturen flüssig zu halten, muß man es mit einem so Lösungsmittel, wie Benzol, verdünnen, wodurch die Aufarbeitung erschwert wird. Die Oximausbeuten übersteigen jedoch nicht 56% der Theorie, auf die angewendete Menge Nitrosylchlorid berechnet. as
Es wurde nun gefunden, daß man bessere Ausbeuten an Ketoximen bzw. deren Hydrochloriden erhält, wenn man die Umsetzung von Nitrosyl-
909 771/6
chlorid mit cycloaliphatischem·, mindestens 5 Ringkohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffen im Licht unter Zusatz von Chlorwasserstoff und bzw. oder Stickstoffmonoxyd vornimmt. Das Verfahren läßt sich in verschiedener Weise durchführen. Man kann z. B. Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff zunächst in dem Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls unter Druck, lösen und dann diese Lösungen bestrahlen; sie trüben sich schon ίο kurze Zeit nach Beginn der Lichteinwirkung und scheiden bald darauf die Oximhydrochloride in öliger oder kristallisierter Form ab. Es ist aber auch möglich, nach der Sättigung des Kohlenwasserstoffs mit Chlorwasserstoff das Nitrosylchlorid während der Belichtung zuzuführen oder sowohl Chlorwasserstoff als auch Nitrosylchlorid gleichzeitig während der Belichtung einzuleiten. Diese Arbeitsweise empfiehlt sich besonders dann, wenn man das Oximhydrochlorid nach Maßgabe seiner Ausscheidung laufend abtrennt und den Kohlenwasserstoff im Kreislauf führt. Es ist aber nicht nötig, daß. vor der Filtration alles vorhandene Nitrosylchlorid umgesetzt ist.
Die Menge des zugesetzten Chlorwasserstoffs kann in weiten Grenzen schwanken. Bei der verhältnismäßig geringen Löslichkeit von gasförmigem Chlorwasserstoff in cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen ist es am einfachsten, nahe der Sättigungsgrenze zu arbeiten, doch wirken schon wesent-Hch geringere Mengen umsetzungsfordernd, z. B. ι g~ pro Liter.
Man kann die Ausbeute an Oximhydrochloriden auch dadurch erhöhen, daß man die Umsetzung von Nitrosylchlorid mit den Kohlenwasserstoffen im Licht unter Zusatz von Stickstoffmonoxyd ausführt, wobei man das Stickstoffmonoxyd, das in Kohlenwasserstoffen bekanntlich schlecht löslich ist, zweckmäßig im Kreislauf durch die Reaktionslösung pumpt. Auch in diesem Fall kann man zusätzlich Chlorwasserstoff hinzufügen.
Die Umsetzung von Nitrosylchlorid mit den cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen im Licht gibt in Gegenwart von Chlorwasserstoff und bzw. oder Stickstoffmonoxyd schon bei gewöhnlicher Temperatur und sogar bei Temperaturen bis etwa + 40° befriedigende Ausbeuten. Durch Erniedrigung der Reaktionstemperatur lassen sich die Ausbeuten noch steigern, so daß es vorteilhaft sein kann,-das Verfahren bei solchen tieferen Temperaturen durchzuführen, die sich technisch noch ohne großen Aufwand erzielen lassen, z. B. bei —150. Der Zusatz von Chlorwasserstoff und bzw. oder Stickstoffmonoxyd wirkt sich aber auch bei noch tieferen Temperaturen, z. B. zwischen etwa —30 und —-500, 'günstig aus. Bei tiefen Temperaturen muß man wegen der Lage der Erstarrungspunkte der Kohlenwasserstoffe im allgemeinen Verdünnungsmittel zusetzen, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert sind, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Benzol. Der Zusatz von Verdünnungsmitteln kann aber auch bei gewöhnlichen Temperaturen von Vorteil sein, um die Abscheidung und Abtrennung der Oximhydrochloride zu erleichtern.
Aus den abgetrennten Oximhydrochloriden lassen sich die freien Oxime in bekannter Weise gewinnen. Zu diesem Zweck löst man die Oximhydrochloride z. B. in wenig Wasser und neutralisiert mit alkalisch wirkenden Stoffen, wie Natron- oder Kalilauge, Alkalicarbonaten oder Ammoniak. Die freien Oxime scheiden sich bei vorsichtigem Arbeiten im allgemeinen sofort in kristallisierter Form ab.
Für das Verfahren geeignete cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sind z. B. Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan und ihre Alkylderivate.
Als aktives Licht kann das Licht von Quecksilber- oder anderen Metalldampflampen, von elektrischen Lichtbogen, Leuchtstoffröhren, Glühbirnen und auch Sonnenlicht Verwendung finden.
Das vorliegende Verfahren liefert bereits bei +150 und ohne Benzolzusatz aus Cyclohexan höhere Oximausbeuten, als sie das von Naylor und Anderson (Journ. Organ. Chemistry, Bd. 18, IQ53> S. 118) benutzte Verfahren bei —250 ermöglicht. Das vorliegende Verfahren ist also bereits dadurch vorteilhaft, daß es bei etwa +15°, ja sogar bis etwa + 400, und ohne Zusatz von Verdünnungsmitteln gute Ausbeuten an Oximen liefert. Es ist allerdings nicht auf das Arbeiten bei den genannten, leicht einzuhaltenden Temperaturen beschränkt; vielmehr ergeben sich auch beim Arbeiten bei —30 bis etwa —500 Vorteile, auf die bereits oben hingewiesen wurde.
Aus den deutschen Patentschriften 900 094 und 907 776 sind Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim bekannt, bei denen man einerseits vom Cyclohexanon, andererseits vom Hydroxylamin ausgeht. Das Cyclohexanon muß zunächst, z. B. durch Oxydieren von Cyclohexan, hergestellt werden, und auch das Hydroxylamin ist das Erzeugnis einer vorhergehenden Umwandlung von Stickstoffoxyden. Demgegenüber sind die Ausgangsstoffe des vorliegenden Verfahrens einerseits ein cycloaliphatiseher Kohlenwasserstoff, z. B. Cyclohexan, und andererseits das Nitrosylchlorid, das man leicht durch Umsetzen von Stickstoffmonoxyd mit Chlor erhält. Das vorliegende Verfahren vermeidet also die Umwandlung des Kohlenwasserstoffs in ein Keton und die Herstellung des Hydroxylamine; es liefert vielmehr unmittelbar das gewünschte Oxim bzw. sein Hydrochlorid. Dies bedeutet eine Bereicherung der Technik.
Bei s ρ i el ι
In ein zylindrisches Rührgefäß von 21 cm Länge und 9,5 cm lichter Weite, an das unten ein Ablaßhahn angebracht ist, wird ein oben offenes, mit Zulauf und Ablauf versehenes Kühlgefäß aus Quarz oder Glas eingesetzt und in dieses eine Quecksilbertauchlampe eingeführt. Man füllt in den Reaktionsraum ι 1 Cyclohexan ein, sättigt dieses bei Zimmertemperatur mit Chlorwasserstoff und löst danri darin 5,3 g Nitrosylchlorid. Man bestrahlt diese Mischung 3 Stunden unter Rühren und Kühlen auf 150. Schön kurz nach Beginn der Beiich-
tung beginnt sich Cyclohexanonoximhydrochlorid zunächst als zähes öl, dann in farblosen Kristallen abzuscheiden. Nach Beendigung der Umsetzung trennt man das ausgefallene öl ab und wäscht mit wenig Wasser nach. Man vereinigt öl und Waschwasser und neutralisiert die wäßrige Lösung mit Natronlauge. Die ausgefallenen Kristalle saugt man ab und wäscht sie mit wenig Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 5,6 g Cyclohexanonoxim (= 61 °/o der Theorie, auf Nitrosylchlorid berechnet) vom F. = 890. Durch Ausäthern der wäßrigen Mutterlauge erhält man weitere Mengen an Oxim.
Beispiel 2
Man löst in 1 1 Cyclooctan 15 g Nitrosylchlorid und 6 g Chlorwasserstoff und bestrahlt die Lösung 3 Stunden wie im Beispiel 1. Während der Reaktion fällt ein zähes öl aus, das von Zeit zu Zeit abgelassen wird. Das gesammelte öl wird in wenig Wasser gelöst und mit Natronlauge unter Rühren und Kühlen vorsichtig neutralisiert. Man saugt die ausgefallenen Kristalle ab und erhält nach dem Waschen und Trocknen 27 g Cyclooctanonoxim vom F. = 420. Die Ausbeute entspricht 84% der Theorie, berechnet auf Nitrosylchlorid.
Beispiel 3
Man versieht die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur mit einer Gasumlaufpumpe, die aus -dem Gasraum entnommenes Gas im Kreislauf durch den Rührer in feiner Verteilung wieder durch die Reaktionsflüssigkeit drückt. Dann füllt man 1 1 Cyclohexan in das Gefäß, spült kurz mit Stickstoff, danach mit Stickstoffmonoxyd aus und setzt die Apparatur unter den Stickstoffmonoxyddruck eines kleinen Gasemeters. Nun löst man im Cyclohexan 6 g Nitrosylchlorid und bestrahlt die Mischung 3 Stunden mit einer Quecksilbertauchlampe, wobei man gleichzeitig das Stickstoffmonoxyd umpumpt.
Man arbeitet das Reaktionsgemisch wie im Beispiel ι auf und erhält 5,4 g Cyclohexanonoxim (= 52% der Theorie).
Setzt man dem Reaktionsgemisch gleichzeitig bis zur Sättigung Chlorwasserstoff zu, so erhält man 6,5 g Cyclohexanonoxim (= 63 % der Theorie).
Beispiel 4
Man füllt das im Beispiel 1 beschriebene Gefäß mit Cyclopentan, sättigt dieses bei gewöhnlicher Temperatur mit Chlorwasserstoff und fügt dann 6,5 g Nitrosylchlorid hinzu. Man bestrahlt dieses Gemisch 3 Stunden unter Rühren und Kühlen auf 150. Allmählich setzt sich das entstehende Cyclopentanonoximhydrochlorid als zähes öl ab. Dieses wird abgetrennt und in Wasser gelöst. Durch Neutralisierender wäßrigen Lösung mit Ammoniak und Ausäthern gewinnt man 6,5 g Cyclopentanonoxim, entsprechend 65% der Theorie, berechnet auf das angewendete Nitrosylchlorid.
τ. · · 1
Beispiel 5
1000 g Dekahydronaphthalin werden mit Chlorwasserstoff gesättigt. Man fügt 7,2 g Nitrosylchlorid hinzu und bestrahlt das Gemisch 3 Stunden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Dabei fällt ein zähes öl aus, das man von Zeit zu Zeit abtrennt. Das öl wird in Walser gelöst. Durch Neutralisieren der Lösung mit Natronlauge gewinnt man ng eines Gemisches isomerer Ketodekahydronaphthalinoxime, entsprechend einer Ausbeute von etwa 60% der Theorie, berechnet auf das angewendete Nitrosylchlorid.
Beispiel 6
Man versieht die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur mit einer Gasumlaufpumpe, die aus dem Gasraum entnommenes Gas im Kreislauf durch den Rührer in feiner Verteilung wieder durch die Reaktionsflüssigkeit drückt. Dann füllt man 11 Cyclooctan in das Gefäß ein, spült kurz mit Stickstoff, danach mit Stickstoffmonoxyd aus und setzt die Apparatur unter den Stickstoffmonoxyddruck eines kleinen Gasometers. Nun löst man 15 g Nitrosylchlorid in dem Cyclooctan und bestrahlt das Reaktionsgemisch 3 Stunden mit einer Quecksilbertauchlampe, wobei man gleichzeitig das Stickstoffmonoxyd umpumpt. Man arbeitet es wie im Beispiel ι auf und erhält 33,5 g Cyclooctanonoximhydrochlorid, das sind 83 % der Theorie, berechnet auf Nitrosylchlorid.
Setzt man dem Reaktionsgemisch gleichzeitig noch 6 g Chlorwasserstoff zu, so scheidet sich das Reaktionsprodukt als zähes öl ab, das bei der Aufarbeitung wie im Beispiel 2 eine Ausbeute von 28 g Cyclooctanonoxim (= 87% der Theorie) ergibt.
Beispiel 7
In ein zylindrisches Gefäß von 140 cm Länge und 9,5 cm lichter Weite, in das durchgehend ein Glasrohr von 5 cm lichter Weite eingesetzt ist und an dem sich ferner unten ein Ablaßhahn sowie seitlich eine Zentrifugalpumpe aus Glas und ein Kühler befinden, führt man in das innere Glasrohr eine Leuchtstofflampe von 120 cm Länge mit einer Leistungsaufnahme einschließlich Drossel von 49 Watt/Stunde ein. Die Leuchtstofflampe strahlt Licht einer Wellenlänge von 360 bis 460 πιμ, insbesondere von 400 bis 440 ΐημ, aus. Sie wird während des Betriebes durch einen Luftstrom gekühlt.
In das Reaktionsgefäß füllt man 7 1 Cyclooctan no ein, sättigt dieses mit Chlorwasserstoff und löst darin 12 g Nitrosylchlorid. Man bestrahlt die Lösung 6V2 Stunden unter gleichzeitigem Umpumpen und Kühlen des Reaktionsgemisches auf 15 bis 2O°, wobei während der Reaktion weitere 12,5 g Nitrosylchlorid und 10 g Chlorwasserstoff gasförmig eingeleitet werden. Das sich abscheidende zähflüssige öl wird von Zeit zu Zeit abgelassen, in wenig Wasser gelöst und unter Rühren und Kühlen mit Natronlauge vorsichtig neutralisiert. iao Man saugt die ausgefallenen Kristalle ab und erhält nach dem Waschen und Trocknen insgesamt 45>5 S Cyclooctanonoxim vom F. = 420, entsprechend 85% der Theorie, berechnet auf die angewendete Menge Nitrosylchlorid. Durch fortlaufende Zufuhr von Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff,
Ersatz des verbrauchten Cyclooctans durch frisches Cyclqoctan und kontinuierliches Entfernen des gebildeten Öles, z. B. mit Hilfe einer Florentiner Flasche, kann das Verfahren kontinuierlich gestaltet werden.

Claims (1)

  1. PATENTANSPKÜCH:
    Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatisehen Ketoximen bzw. deren Hydrochloriden durch Umsetzen von cycloaliphatischen, mindestens 5 Ringkohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffen mit Nitrosylchlorid unter Bestrahlung mit Licht, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Zusatz von Chlorwasserstoff und bzw. oder Stickstoffmonoxyd arbeitet.
    . In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschriften Nr. 900094, 888693, 776;
    USA.-Patentschrift Nr. 1923630; österreichische Patentschrift Nr. 172 618; schweizerische Patentschrift Nr. 281 124;
    Forschungen u. Fortschritte, Bd. 24, 1948, i. Sonderheft (November), S. 18;
    J. Org. Chern., Bd. 18, 1953. S. 115.
    ©609738079 12.56 (909 771/6 4.60)
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1227897B (de) * 1962-08-14 1966-11-03 Hercules Powder Co Ltd Verfahren zur Herstellung bi- oder tricyclischer Amine
DE1268617B (de) * 1961-10-11 1968-05-22 Montedison Spa Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonoximen

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1923630A (en) * 1930-02-27 1933-08-22 Baltimore Gas Engineering Corp Treatment of hydrocarbons
CH281124A (de) * 1948-08-25 1952-02-29 Svit Np Verfahren zur Herstellung von Cyklohexanonoxim.
AT172618B (de) * 1948-08-25 1952-09-25 Svit Np Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Oximen
DE888693C (de) * 1938-11-29 1953-09-03 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von carbocyclischen Ketoximen
DE900094C (de) * 1951-08-17 1953-12-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Oximen cycloaliphatischer Ketone
DE907776C (de) * 1938-11-29 1954-03-29 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Ketoximen der Cyclohexanreihe mit Hilfe von waesserigen Hydroxylaminsalzloesungen

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1923630A (en) * 1930-02-27 1933-08-22 Baltimore Gas Engineering Corp Treatment of hydrocarbons
DE888693C (de) * 1938-11-29 1953-09-03 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von carbocyclischen Ketoximen
DE907776C (de) * 1938-11-29 1954-03-29 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Ketoximen der Cyclohexanreihe mit Hilfe von waesserigen Hydroxylaminsalzloesungen
CH281124A (de) * 1948-08-25 1952-02-29 Svit Np Verfahren zur Herstellung von Cyklohexanonoxim.
AT172618B (de) * 1948-08-25 1952-09-25 Svit Np Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Oximen
DE900094C (de) * 1951-08-17 1953-12-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Oximen cycloaliphatischer Ketone

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1268617B (de) * 1961-10-11 1968-05-22 Montedison Spa Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonoximen
DE1227897B (de) * 1962-08-14 1966-11-03 Hercules Powder Co Ltd Verfahren zur Herstellung bi- oder tricyclischer Amine

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