DE2033136C3 - Verfahren zur Herstellung von Chinonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Chinonen

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Description

K1— — K4
R2- -R3
in der die Symbole R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Thallium(III)-kation in Anwesenheit von Wasser und Säure behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium 50 bis 95 0Z0 Wasser enthält.
Ein Verfahren zur Oxsdation von Phenolen /u Chinonen mittels Sauerstoff in Gegenwart von im Reaktionsmedium löslichem Salcomin (Kobalt-kompleM ist aus Recueil. Sfi 11967), S. 520 bis 526. be-L:!!!i;. Nach diesem \ erfahren werden jedoch nur wenig befriedigende Ausbeuten erzielt, darüber hinaus wird das eingesetzte Salcomin im Verlauf der Oxidation irreversibel zersw-./t. Auch besitzt das Salcomin den Nachteil, daß es nur allmählich und nicht immer vollständig gelöst wird und die Umsetzung unter seiner Anwendung lange Reaktionszeiten erforderlich mach'.. Km weiterer Nachteil dieses Verfahren, liegt im noiuenditien ' satz \on großen Gewichtsmengen an uas-erfrck Magnesiumsulfat und den damit \·„·■■-bundi.-n-.-n . btreiinungsschv. lerigkeitei. der Endprodukte.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, durch das diese Nachteile überwunden werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von p-Chinonen der allgemeinen Formel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Chinonen aus Phenolen.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Chinonen aus Phenolen bekannt·. So haben H. J. T e u b e r und Mitarbeiter (USA.-Patentschrift 782 210) diese Oxydation mit Hilfe von Nitrosodisulfonaten durchgeführt.
Andere Autoren (Chambers und Mitarbeiter, J. Chem. Soc, 1959, S. 1804 bis 1807) haben die Phenole mit einem Gemisch von Trifluoressigsäure und Wasserstoffperoxyd zu Chinonen oxydiert.
Phenole wurden auch mittels Nitriten in saurem Medium zu Chinonen oxydiert (Boscott, Chemistry & Industry, 1955, S. 201 bis 202).
Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß Oxydationsmittel eingesetzt werden, die sich nicht leicht regenerieren lassen.
Aus der belgischen Patentschrift 722 663 ist die Oxydation eines Phenols zi.i einem Chinon unter Verwendung des in verschiedenen Wertigkeiten vorliegenden Cers bekannt. Dabei entstehen jedoch Di-Dhenochinone.
R1- -R4
in der die Symbole R1, R2, R3 und R1, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, wobei zumindest eines dieser vier Symbole eine andce Bedeutung als Wasserstoff hat, ein Halogenatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwassersioffrest bedeuten, wobei die Reste R1 und R2 sowie gegebenenfalls auch die Reste R3 und R1 auch unter Bildung eines zweiwertigen Restes in einem aromatischen Ring vereinigt sein können, der eine Seite mit dem Chinonring gemeinsam hat, durch Oxydation von Phenolen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der allgemeinen Formel
45 OH
R2
in der die Symbole R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,miteinemThallium(IH)-kation in Anwesenheit von Wasser und Säure behandelt.
Die Kohlenwasserstoffreste R sind aliphatische, cyclische, aromatische oder arylaliphatische Kohlenwasserstoffreste. Als Beispiel kann man Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, η-Butyl, Isobutyl, Phenyl und Methylphenyl, nennen. Als Beispiel für die Verbindung der Reste R, und R2 kann man den zweiwertigen Rest, Butadienl,3-ylen(l,4):
-CH = CH — CH = CH —
nennen, wobei das entsprechende Phenol dann A-Naphthol ist.
Zum Erhalt von Thallium! 111 l-kahencn genügt c>. Thallium(lll)-verbindungen /u \erwenden. de in Anwesenheit eines Gemisches \mi Wasser und Säure Thallium! ΙΙΠ-katioiien in Ireiiiei: setzen.
Die verwendeten v. erhiii·iunuon <i;u! beispielweise T hall ι um(III)-o.\\(J und -lisuri i\yiK.nvic Thiilii'j i'.i' i! i isalze, wie beispielsweise das Sulfat. Nitrat. < hlerid. Bromid, Fluoborat. Borat. f'erch'.irai. Phosphat. Formiat, Acetat und O.xalat und die ΛΓκ> Sulfonate und Arylsulfonatc mit vorzugsweise weniger als 10 Kohlenstoffatomen.
Die Acidifät des Reakiionsmediums ist sl\ d 13 <>r scheinbare pli-Wert der wäßrigen Phase tüem^-sen ",ni einem pH-Meßgerät unter Verwendung de. l'iek'rodensystems Glaselektrode N· 'rmalka'omeleicklrode) unter 7 und vorzugsweise unter 3 beträgt. Dieser bevorzugte We.te wird ferner in der Praxis erhalten, wenn alle in dem Medium vorhandenen Thallium(MI)-derivate sich in gelöstem Zustand befinden. (Unter wäßriger Phase ist die flüssige Phase, die das Reaktionsmedium bildet und den größeren Teil des in diesem Medium vorhandenen Wassers enthält, zu verstehen.) Als Sauren, die zur Erzielung dieser Aciditäl verwendbar sind, kann man Schwefelsäure, Salpetersäure, Fluorborsäure, Borsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure. Oxalsäure und Me'hmsulfonsäure nennen. Salzsäure kann verwendet werden, jedoch vorzugsweise in einer solchen Menge, daß das r.iolverhältnis Cl/TKIII) in dem Medium gleich ode: unter 3 beträgt.
Das Verhältnis der Anzahl cer verwendeten Thallium(inVkationen zur Anzahl der Mol Phenol der Formel II liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 2 und vorzugsweise zwischen 0.5 und 1,2. Die verwendete Wassermenge beträgt zwischen 1 und 99 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches und vorzugsweise zwischen 50 und 95&/0 dieses Gemisches.
Die Reaktionsttmperatur beträgt im allgemeinen zwischen 5 und 15CTC und vorzugsweise zwischen 20 und 800C.
Da das Ausgangsphenol nicht immer, selbst teilweise, in der wäßrigen Phase löslich ist, ist es zumeist vorteilhaft, die Reaktion in Anwesenheit eines gegenüber dem Thallium(III)-kation inerten Lösungsmittels für das Phenol (das im folgenden »Colösuncsmittel« genannt wird) durchzuführen. Unter den verwendbaren Colösungsmitteln kann man als Beispiele, ohne hiermit eine Beschränkung vorzunehmen, die Amide, wie beispielsweise Formamid, Dimethylformamid und Diniethylacetamid, die gesättigten aliphatischen, gesättigten cycloaliphatische^ aromatischen oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen (mehr als 5 für die aromatischen Kohlenwasserstoffe), die Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril und Propionitril, die aliphatischen organischen Säuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die Ketone mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Aceton, Butanon, die Pentanone, Methylisobutylketon und die Hexanone, und die cyclischen oder nichtcyclischen Äther, wie beispielsweise Äthyläther, Isopropyläther und Dioxan, nennen. Die zu verwendende Menge an Colösungsmittel hängt von der Art dieses Lösungsmittels ab.
Je nach dem Fall, insbesondere je nach der relativen Löslichkeit des Colösungsmittels und des Wassers, wird die Reaktion in homogenem Medium (eine flüssige Phase) oder in heterogenem Medium (zwei flüssige Phasen) durchgeführt. Die Verwendung eines Colösungsniittels. das das Phenol und das C'hinon /u lö^.-n .erniag, mit Wasser jedoch nicht mi.-.chbar ist. ermöglicht, nach Dekantieren des Reaktionsniediuir das C'hinon im Maße seiner Bildung zu extrahieren und mfnliiedessen das erfindungsgemäße Verfahren m eii:fa her Weise und kontinuerlich durchzuführen. Als Lösungsmittel, die eine solche Arbeitsweise ,.,möglichen, kann man Benzol, Toluol. Methylisobuu Iketon und die Äther nennen.
ίο Das durch Reduktion des dreiwertigen Thalliums erhaltene einwertige Thallium !rißt s,.h nach jeder bekannten Methode, heispielswe:-e de· in der französischen Patentschrift ! 43X 635 beschriebenen Methode, /um dreiwertigen Thallium regenerieren.
Die ertindungsgemäß erhaltenen Chinone sind für die Herstellung von Hydrochinonen verwendbar. Diese Chinone und Hydrochinone können zusammen Redox-Systeme darstellen, die insbesondere in der photographischen Industrie und bei der Herstellung von Initiatorsystemen für Polymerisationen verwendbar sind.
Man kann diese Chinone auch als Syntheseausgangsoder -zwischenrrodukte, beispielsweise das Trimethylp-chinon für die LIerstellung von Vitamin E, verwenden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
In einen 3000-cm3-Kolben bringt man 50 g \-Naphthol, 100 cm3 Acetonitril und 100 cm3 Wasser ein. Man erhöht die Temperatur bis auf 40'" C unter Rühren. Man setzt dann fortschreitend innerhalb von 3 Stunden 2 1 einer wäßrigen 5gewichtsprozentigen Schwefelsäurelösung zi\ die *. jfi g Thallium(I!I)-sulfat enthält (die Thalliumderivaic, d. h. das Thallium(III)-derivat und Thallium(I)-der.vat, bleiben in dem Reaktionsmedium gelöst).
Man hält die Temperatur noch 30 Minuten auf-4" recht.
Man extrahiert das gebildete Chinon mit 3350 cm3 Äther. Nach Eindampfen und Umkristallisation aus Äthanol isoliert man 46,5 g Naphthochinon.
Beispiel 2
Man löst 3,45 g TI2O3 in 100 cm3 wäßriger 5gewichtsprozentiger Salpetersäure. Die erhaltene Thallium(IIl)-nitratlösung wird fortschreitend innerhalb von 10 Minuten in einen auf 400C gebrachten 500-cm3-Kolben, der 20 cm3 Aceton und 1 g 2,3,5-Trimethylphenol enthält, eingebracht. Die Thalliumderivate bleiben während der Reaktion gelöst.
Man hält die Temperatur noch 30 Minuten aufrecht. Man erhält so 0,625 g Trimethylchinon.
Beispiel 3
In einen 2000-cm3-Kolben bringt man 10 g 2,3,5-Trimethylphenol und 250 cm3 Methylisobutylketon ein.
Man erhöht die Temperatur auf 500C.
Dann setzt man fortschreitend innerhalb von 30 Minuten unter Rühren 460 cm3 einer wäßrigen 5°/oigen Schwefelsäurelösung, die 37,6 g Thallium(III)-sulfat enthält, zu.
Das Reaktionsgemisch liegt in Form einer Emulsion vor, wobei die Thalliumderivate sich jedoch in gelöstem Zustand befinden.
Man hält die Temperatur und das Rühren noch 30 Minuten aufrecht.
Nach Dekantieren bestimmt man in der organischen Schicht 7,27 g Trimethylehinon und in der wäßrigen Phase 0,15 g Trimeih>lchinon.
Beispiel 4
In einem 3000-cnv1-Kolben löst man 10.012 g 2,3.6-Trimethylphenoi in 20 cnv1 Aceton bei 62 C.
Man setzt dann fort-· -,reitend innerhalb \on 21:j Stunden 880 cm;1 einer wäßrigen 5", „igen Schwefeisäurelösung. die 35.2 g Thallium!UD-sulfat enthält, zu. Die Thalliumderisate bleiben während der Reaktion gelöst.
Man hält die Temperatur noch 1 Stunde bei 620C.
Zur Analyse des erhaltenen Chinons setzt man 5 g Zinkpulver zu dem Reaktionsgemi.ich zu. Man rührt 15 Minuten bei Zimmertemperatur.
1 Man bestimmt 9,43 g Trimethylhydrochinon. Die Ausbeute, bezogen auf Thallium, beträgt 89 0Z0. Die Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Phenol, beträgt 89 %.
Beispiel 5
Man erhitzt ein Gemisch mit zwei Phasen, das insgesamt 21 lOgewichtsprozentige Schwefelsäure, 38.3 g Thallium(IU)-sulfat und 7.5 g 2,3,5-Trimethylphenol enthält, 1 Stunde bei 45'C.
Die Thalliumderivate bleiben während der Reaktion in gelöstem Zustand.
Durch Poiarographie bestimmt man in dem Reaktionsir.ediuiii eine Menge von Trimethyl-p-chinon von 6,35 g, was einer Ausbeute von 77%, bezogen auf eingesetztes Thallium, entspricht.
Zur Analyse des erhaltenen Chinons setzt man 5 g Zink zu dem Reaktionsgemisch zu. Man rührt bei Zimmertemperatur 15 Minuten. Dann extrahiert man fünfmal mit je 500 cm3 Äthyläther. Man dampft ein und kristallisiert aus Chloroform um. Man isoliert so 5 g Trimethylhydrochinon.
Beispiel 6
In einen 1-1-K.olben bringt man 2,5 g 2,3,6-Trimethylphenol, 500 cm3 lOgewichtsprozentige Schwefelsäure und 12,4 g Thallium(III)-sulfat ein.
Man bringt das Reaktionsgemisch auf etwa 45"C (zwei Phasen bei dieser Temperatur) und hält es 3 Stunden bei dieser Temperatur. Die Thalliumderivate bleiben während der Reaktion gelöst.
Man bestimmt 2,58 g Trimethyl-p-chinon, was einer Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Thallium, von 96,5°/0 und einer Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Phenol, von 93,5 % entspricht.
Beispiel 7
In einen ISO-cm'-Kolben bringt man 0,5 g 2,3,5-Trimethylphenol, 50 cm lOgewichtsprozentige Schwefelsäure, 1,4 g Thallium(lll)-sulfat und 20 cm3 Acetonitril ein.
Man erhitzt 2 Stunden bei 50°C.
Die Thalliumderivate bleiben während der Reaktion eelöst.
Man bestimmt 0.2Ci g Trimethyl-p-chinon, was einer Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Thallium, \on 97.5" „ entspricht.
Beispiels
In einen 150-cm3-Kolben bringt man 50cm3 lOgev.ichuprozenti!ie Schwefelsäure, 1,36 g Thallium!! 11)-sulfat, 0.261g 2. :.5-Trimethy!phenol und 50 cnv1 ίο wäßrige 20ne\\ichtspro/entige Essigsäure ein.
Man erhitzt 1 Stunde bei" 80 C. Die Thalliumden- \ate bleiben während der Reaktion gelöst. Man be-timmt 0.259 g Trimethyl-p-chinon. was einer Ausbeute \on 90°·,,. bezogen auf eingesetztes Phenol. entspricht.
Beispiel 9
In einen 150-cm3-Kolben bringt man 50 cm3 lOgewichtsprozentige Schwefelsäure, 1,275 g Thallium(lil)-sulfat und 0,488 g 2,3,6-Trimethylphenol ein.
Man füllt mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 100 cm3 auf. Man erhitzt 2 Stunden bei 95CC. Die Thalliumderivate bleiben während der Reaktion gelöst. Man bestimmt 0,24 g Trimethyl-p-chinon, was einer Ausbeute von 88% bezogen auf eingesetztes Thallium, entspricht.
B e i s ρ i e
10
In einen 150-cm3-Kolben bringt man 60 cm3 lOgewichtsprozentige Schwefelsäure, 1,36 g Thallium(III)-sulfat, 0,2382 g 3,5-Dimethylphenol und 50 cm3 Acetonitril ein.
Man erhitzt 30 Minuten bei 5O0C Die Thalliumderivate bleiben während der Reaktion gelöst. Man bestimmt 0,194 g 3,5-Dimethyl-p-chinon, was einer Ausbeute von 73%, bezogen auf eingesetztes Thallium, entspricht.
Beispiel 11
In einen 1-1-Kolben bringt man 500 cm3 lOgewichtsprozentige Schwefelsäure, 11,05 g Thallium(lll)-sulfat und 1,95 g 2,5-Dimelhylphenol ein.
Man erhitzt 2 Stunden bei 75° C. Die Thalliumderivatc bleiben während der Reaktion gelöst. Man bestimmt 0,205 g 2,5-Dimethyl-p-chinon, was einer Ausbeute von 95%, bezogen auf Thallium, entspricht.
Beispiel 12
In einen 150-cm3-Kolben bringt man 0,2359 g 2,5-Dimethylphenol, 50 cm3 lOgewichtsprozentige Schwefelsäure, 1,36 g Thallium(III)-sulfat und 50 cm3 Acetonitril ein.
Man erhitzt 30 Minuten bei 50°C. Die Thalliumderivate bleiben während der Reaktion gelöst. Man bestimmt 0,238 g 2,5-Dimethyl-p-chinon, was einer Ausbeute von 89 %, bezogen auf eingesetztes Thallium, entspricht.
Beispiel 13
In einen 15Q-cm3-Kolben bringt man 50 cm3 lOgewichtsprozentige Schwefelsäure, 1,275 gThallium(III)-sulfat und 0,24 g 2,6-Dimethylphenol ein.
Man erhitzt 3 Stunden bei 90°C. Die Thalliumderi-
vate bleiben während der Reaktion gelöst. Man bestimmt 0,223 g 2,6-Dimcthyl-p-chinon, was einer Ausbeute von 89,5°/„, bezogen auf eingesetztes Thallium, entspricht.
Beispiel 14
In einen 150-cm -Kolben bringt man 50 cm3 lOgevvichtsprozentige Schwefelsäure, 1,275 g Thallium) Hl)-sulfat und 0.2158 g m-Krcsol ein.
Man erhitzt 3 Stunden bei 75"C. Die Thalliumdcrivalc bleiben während der Reaktion gelöst. Man bestimmt 0,053 g 2-Mcthyl-p-chinon, was einer Ausbeute von 24%, bezogen auf eingesetztes Thallium, entspricht.
Beispiel 15
Man wiederholt Beispiel 13, wobei man das Dimelhylphcnol durch 0,4 g o-Krcsol ersetzt.
Man bestimmt 0,141 g 2-Methyl-p-chinon, was einer Ausbeute von 63%, bezogen auf eingesetztes Thallium, entspricht.
In den Beispielen 7 bis 15 weist das Reaktionsgemisch bei der Rcaktionstcmpcralur nur eine Phase auf.
Beispiel 16
Man wiederholt Beispiel 14, wobei man das Kresol durch 0,425 g o-lJhenyiphenol ersetzt, in diesem Faiie besteht das Gemisch bei 75°C aus zwei Phasen. Die Thalliumderivatc bleiben während der Reaktion gelöst.
Man bestimmt 0,252 g 2-Phenyl-p-chinon, was einer Ausbeute von 75%, bezogen auf eingesetztes Thallium, entspricht.
Beispiel 17
Man wiederholt Beispiel 13, wobei man das Dimethylphcnol durch 0,4 g o-Chlorphcnol ersetzt. Man erhält ein homogenes Gemisch bei 90"C.
Man bestimmt 0,108 g 2-Chlor-p-chinon, was einer Ausbeule von 41 %, bezogen auf eingesetztes Thallium, entspricht.
ίο B c i s ρ i c I 18
In einen 500-cnv1-Kolben bringt man 3,09 g 2,3,5-Trimethylphenol, 10,01 g TI2O3 und 300 cm3 lOgcwichtsprozcnlige Schwefelsäure ein.
Man hält das Gemisch unter Rühren 30 Minuten bei 40°C (es liegen bei dieser Temperatur zwei Phasen vor). Dann erhitzt man 1 Stunde bei 70L C, wobei dann nur noch eine Phase vorhanden ist. Das Thallium(lll)-oxyd löst sich nach und nach im Verlaufe
ao der Reaktion, während das Thallium) I)-dcrivat während der ganzen Reaktion gelöst bleibt. Man bestimmt 1,64 g Trimcthyl-p-chinon, was einer Ausbeute von 50%, bezogen auf eingesetztes Thallium, entspricht.
Beispiel 19
In einen 150-ctn3-Kolben bringt man 100 cm lOgcwichtsprozeniige Schwefelsäure, 0,94 g Thallium)! Il jsulfat und 0,384 g o-Isobutylphenol ein.
Man erhitzt 2 Stunden bei 95°C. Die Thalliumderivate bleiben während der Reaktion gelöst. Man bestimmt 0,038 g Isobutyl-p-chinon, was einer Ausbeute von 17%, bezogen auf eingesetztes Thallium, entspricht.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung \on Chinr:ien der allgemeinen Formel
R1--
R,
in der die S>mhole R1. R1. R,, und R1. die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, wobei zumindest eines dieser vier Symbole eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, ein Halogenatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrcst bedeuten, ao wobei die beiden Reste R1 und R2 sowie gegebenenfalls auch die Reste R3 und R4 zu einem zweiwertigen Rest in einem aromatischen Ring vereinigt sein können, der eine Seite mit dem Chinonring gemeinsam hat, durch Oxydation von Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der allgemeinen Formel
OH
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