SU425386A3 - - Google Patents

Description

(72) Авторы изобретени  Луи (71) За витель Лёбри, Даниель Мишеле и Мишель Ракуц Иностранцы (Франци ) Иностранна  фирма «Рон-пуленк С.А. ( Франци )

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХИНОНОВ

1

Изобретение относитс  к способам получени  ХИНОНОВ из фенолов. Хиноны, полученные предлагаемым способом, используют дл  получени  гидрохинонов, они наход т применение в фотографической промышленности и при получении инициаторов дл  полимеризации.

Известен способ получени  хинонов путем окислени  фенолов нитрозодисульфонатом при нагревании. Однако примен емый окислитель невозможно регенерировать.

С Целью упрощени  процесса, предлагаетс  новый и полезный способ получени  хинонов из фенолов, который дает возможность синтезировать различные хиноны с хорошими выходами.

Предлагаемый способ получени  хинонов общей формулы

где RI, R2, Ra и R4 могут иметь одинаковые или различные значени  и представл ют собой атом водорода, атом галогена или углеводородный радикал, при этом один из радикалов имеет иное значение, чем водород, два радикала Ri и R2 или Нз и R4 могут быть соединены в ароматическое циклическое соединение , у которого одна сторона  вл етс  общей со стороной хинонового цикла,

из фенолов при нагревании, заключаетс  в том, что фенолы общей формулы

15

где RI, Ra, Rs и R4 имеют указанные значени ,

обрабатывают соединени ми талли  при нагревании и в присутствии смеси воды и кислоты , предпочтительно процесс ведут при 20-80°С и при содержании воды в реакцион .ной смеси 50-95% с последующим выделением целевых продуктов известными приемами .

В качестве соединений талли  используют соединени , имеющие преимущественно не менее 10 атомов углерода и способные освобождать катионы талли  в присутствии смеси воды и кислоты. Так можно примен ть, например , окись и гидроокись талли , а также соли талли , такие как сульфат, нитрат, хлорид , бромид, фторборат, борат, перхлорат, фосфат, формиат, ацетат, оксалат, алкилсульфонагы и арилсульфонаты. Соотношение числа катионов талли  и числа молей исходного фенола обычно составл ет 0,05-2, преимущественно 0,5-1,2. Отработанный одновалентный таллий, нолученный в результате восстановлени  трехвалентного талли , легко регенерируетс  оп ть в трехвалентный таллий любым известным методом. Исходный фенол не всегда растворим в водной фазе, поэтому лучше осуш,ествл ть реакцию в присутствии растворител , инертного по отношению к катиону талли . Так .могут быть использованы различные амиды, насыщенные алифатические или циклоалифатические углеводороды, ароматические или алкиларо.матические углеводороды. Пример 1. В колбу объемом 3000 см загружают 50 г сс-нафтола, 100 см ацетонитрила , 100 см воды. Температуру повышают до при перемешивании. Затем постепенно добавл ют в течение 3 час 2 л водного раствора с 5 вес. % серной кислоты, содержащего 166 г сульфата талли  (эта соль талли  остаетс  растворенной в реакциопной среде). Температуру поддерн1ивают еще в течение 30 мин. Извлекают образовавшийс  хиной при помощи 350 см эфира. После выпаривани  и перекристаллизации из этанола выдел ют 46,5 г нафтохинопа. Пример 2. Раствор ют 3,45 г TlgOs в 100 см водного 5%-иого раствора азотной кислоты. Полученный раствор нитрата талли  постепенно добавл ют в течение 10 мин в колбу объемом 500 см, поддерживаемую при 40°С и содержащую 20 см ацетона и 1 г 2,3,5-триметилфенола. Производное талли  остаетс  растворенным во врем  реакции. Температуру поддерживают еще в течение 30 мин. Получают 0,625 г триметилхипона. Пример 3. В колбу объемом 2000 см загружают 10 г 2,3,5-триметилфепола и 250 см метилизобутилкетона. Температуру повышают до 50°С. Постепенно добавл ют в течение 30 мин и при перемешивании 460 см водного 5%-ного раствора серной кислоты, содержащего 37,6 г сульфата талли . Реакционна  смесь находитс  в виде эмульсии , производное талли  в растворенном состо нии . Поддерживают температуру и продолжают перемешивание еще в течение 30 мин. После декантации определ ют 7,27 г триметплхинона в органическом слое и 0,15 г триметилхинона в водной фазе. П р и м е р 4. В колбе объемом 3000 см раствор ют 10,012 г 2,3,6-триметилфепола в 20 СМ ацетона при 62°С. Постепенно добавл ют в течение 2,5 час 880 см водного 5%-ного раствора серной кислоты, содержащего 35,2 г сульфата талли . Производное талли  остаетс  растворенным во врем  реакции. Поддерживают те.мпературу при 62°С еще в течение 1 час. Добавл ют 5 г цинка в порошке к реакционной смеси. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 15 мин. Получают 9,43 г триметилгидрохинона . Выход по отношению к таллию составл ет 89%, выход по отношению к израсходованному фенолу 89,%. Пример 5. Нагревают при 45°С в течение 1час двухфазную смесь, содержащую всего 2л серной кислоты (10 вес. %), 38,3 г сульфата талли , 7,5 г 2,3,5-триметилфенола. Производное талли  остаетс  в растворенном состо нии в течение реакции. С помощью пол рографии определ ют в реакционной среде количество триметил- г-хиьюна , равиое 6,35 г, выход 77% по отношению к загруженному таллию. К реакционной смеси добавл ют 5 г цинка, перемешивают ири комнатной температуре в течение 15 мин, экстрагируют 5 раз при помощи 50U см этилового эфира, выпаривают -и перекристаллизовывают из хлороформа. Таким путем выдел ют 5 г триметилгидрохинона . Пример 6. В колбу объемом 1 л загружают 2,5 г 2,3,6-триметилфенола, 500 см серной кислоты (10 вес. %), 12,4 г сульфата талли . Довод т температуру реакционной смеси приблизительно до 45С (две фазы при этой температуре) и поддерживают эту температуру в течение 3 час. Производное талли  остаетс  растворенным в продолжение реакции . Получают 2,58 г триметил-п-хинона, выход по отпошепию к загруженному таллию 96,5%, выход по отношению к загруженному фенолу93 ,5%. Пример 7. В колбу объемом 150 см загружают 0,5 г 2,3,5-триметилфенола, 50 см серной кислоты (10 вес. %), 1,5 г сульфата талли , 20 см ацетонитрила. Смесь нагревают в течение 2 час при 50°С. Производное талли  остаетс  растворенным во врем  реакции . Получают 0,26 г триметил-п-хинона, выход по отношению к загруженному таллию составл ет 97,5%. Пример 8. В колбу объемом 150 см загружают 50 см серной кислоты (10 вес. %), 1,36 г сульфата талли , 0,261 г 2,3,5-триметилфенола , 50 см водного 20%-ного раствора уксусной кислоты. Смесь нагревают в течение 1 час при 80°С. Производное талли  остаетс  растворенным в течение реакции. Получают 0,259 г триметил-п-хинона, выход по отношению к загруженному фенолу 90%. Пример 9. В колбу объемом 150 см загружают 50 см серной кислоты (10 вес. %), i,275 г сульфата талли , 0,488 г 2,3,5-тримегилфенола . Смесь довод т водой до полного объема 100 см, нагревают при 95°С в течение 2 час. Производное талли , остаетс  растворепным в течение реакции. Получают 0,24 г