DE2033136B2

DE2033136B2 - Verfahren zur herstellung von chinonen

Info

Publication number: DE2033136B2
Application number: DE19702033136
Authority: DE
Inventors: Yoshinobu Tokio Urne moto Kenji Urawa Yamamoto Kinji Yono Hirasaka, (Japan)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1969-07-04
Filing date: 1970-07-03
Publication date: 1973-04-19
Also published as: BE753013A; US3671552A; SE366292B; NL144259B; SU425386A3; DE2033136C3; CH516498A; GB1244470A; NL7009474A; JPS4940219B1; DE2033136A1; FR2053457A5

Description

OH ₀

,I_x 30

R₁- ^X-R₄

in der die Symbole R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder

^a R3 voneinander verschieden sein können, jeweils ein

Wasserstoffatom, wobei zumindest eines dieser vier

in der die Symbole R₁, R₂, R₃ und R₄ die oben 35 Symbole eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Thal- ein Halogenatom oder einen gegebenenfalls substilium(HI)-kation in Anwesenheit von Wasser und tuierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei die Säure behandelt. Reste R₁ und R₂ sowie gegebenenfalls auch die Reste

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- R₃ und R₄ auch unter Bildung eines zweiwertigen kennzeichnet, daß das Reaktionsmedium 50 bis 40 Restes in einem aromatischen Ring vereinigt sein 95°/o Wasser enthält. können, der eine Seite mit dem Chinonring gemeinsam

hat, durch Oxydation von Phenolen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der allgemeinen

Formel

« OH

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Ver-

fahren zur Herstellung von Chinonen aus Phenolen. ;

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstel- r i r

lung von Chinonen aus Phenolen bekannt. So haben 50 ^ ^
H. J. T e u b e r und Mitarbeiter (USA.-Patentschrift

782 210) diese Oxydation mit Hilfe von Nitroso- in der die Symbole R₁, R₂, R₃ und R₄ die oben ange-

disulfonaten durchgeführt. gebenen Bedeutungen besitzen,miteinemThallium(IH)-

Andere Autoren (Chambers und Mitarbeiter, kation in Anwesenheit von Wasser und Säure be-

J. Chem. Soc, 1959, S. 1804 bis 1807) haben die 55 handelt.

Phenole mit einem Gemisch von Trifluoressigsäure Die Kohlenwasserstoffreste R sind aliphatische, und Wasserstoffperoxyd zu Chinonen oxydiert. cyclische, aromatische oder arylaliphatische Kohlen-Phenole wurden auch mittels Nitriten in saurem wasserstoffreste. Als Beispiel kann man Reste mit Medium zu Chinonen oxydiert (B ο se ο tt, Che- 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, mistry & Industry, 1955, S. 201 bis 202). 60 Propyl, η-Butyl, Isobutyl, Phenyl und Methylphenyl, Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß nennen. Als Beispiel für die Verbindung der Reste Oxydationsmittel eingesetzt werden, die sich nicht R₁ und R₂ kann man den zweiwertigen Rest, Butadienleicht regenerieren lassen. l,3-ylen(l,4):

Aus der belgischen Patentschrift 722 663 ist die

Oxydation eines Phenols zu einem Chinon unter Ver- 65 — CH = CH — CH = CH —
Wendung des in verschiedenen Wertigkeiten vorliegenden Cers bekannt. Dabei entstehen jedoch Di- nennen, wobei das entsprechende Phenol dann ohenochinone. «-Naphthol ist.

l ^Sff* ^VOv° ThalliumU^-kationen ε^βηο# ^es> Colösungsmittels, das das Phenol und das Chinon Thalhum(Ill)-verbindungen zu verwenden, die in zu lösen vermag, mit Wasser jedoch nicht mischbar Anwesenheit eines Gemisches von Wasser und Säure fct. ermöglicht, nach Dekantieren des Reakdons-Thall.um(lll)-kationen m Freiheit setzen. mediums das Chinon im Maße seiner Bildung zu

Die verwendeten Verbmdungen sind beispielsweise 5 extrahieren und infolgedessen das erfindungsgemäSe Thallium(lll)-oxyd und-j>ydroxyd sowieThallium(IIi)- Verfahren in einfacher Weise und kontinuierlich durchsalze, wie beispielsweise das Sulfat, Nitrat, Chlorid, zuführen. Als Lösungsmittel, die eine solche Arbeits-Bromid, Fluoborat, Borat, Perchlorat, Phosphat, weise ermöglichen, kann man Benzol, Toluol, Methyl-F&nniat, Acetat und Oxalat und die Alkylsulfonate isobutylketon und die Äther nennen.
und Arylsulfonate mit vorzugsweise weniger als io Das durch Reduktion des dreiwertigen Thalliums lü Kohlenstoffatomen. erhaltene einwertige Thallium läßt sich nach jeder

Die Acidität des Reaktionsmediums ist so, daß der bekannten Methode, beispielsweise der in der franscheinbare pH-Wert der wäßrigen Phase (gemessen mit zösischen Patentschrift 1 438 635 beschriebenen Mee-iem pH-Meßgerät unter Verwendung des Elektro- th*4f:, zum dreiwertigen Thallium regenerieren.
deisystems Glaselektrode/Normalkalomelelektrode) 15 Die erfindungsgemäß erhaltenen Chinone sind für un'er 7 und vorzugsweise unter 3 beträgt. Dieser be- die Herstellung von Hydrochinonen verwendbar. v- tilgte Werte wird ferner in der Praxis erhalten, Diese Chinone und Hydrochinone können zusammen ■ .malle in dem Medium vorhandenen Thallium(III)- Redox-Systeme darstellen, die insbesondere in der u.-mate sich in gelöstem Zustand befinden. (Unter photographischen Industrie und bei der Herstellung v,;3;iger Phase ist die flüssige Phase, die das Reaktions- 20 von Initiatorsystemen für Polymerisationen verwend- ; dium bildet und den größeren Teil des in diesem bar sind.
Medium vorhandenen Wassers enthält, zu verstehen.) Man kann diese Chinone auch als Syntheseausgangs-

AIs Säuren, die zur Erzielung dieser Acidität ver- oder -zwischenprodukte, beispielsweise das Trimethylv.endbar sind, kann man Schwefelsäure, Salpetersäure, p-chinon für die Herstellung von Vitamin E, verweni iuorborsäure, Borsäure, Perchlorsäure, Phosphor- as den.

saure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxal- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

«ure und Methansulfonsäure nennen. Salzsäure kann

verwendet werden, jedoch vorzugsweise in einer Beispiel 1

solchen Menge, daß das Molverhältnis C1/T1(1II)
in dem Medium gleich oder unter 3 beträgt. 30 In einen 3000-cm³-Kolben bringt man 50 g a-Naph-

Das Verhältnis der Anzahl der verwendeten Thal- thol, 100 cm³ Acetonitril und 100 cm³ Wasser ein. lium(lll)-kationen zur Anzahl der Mol Phenol der Man erhöht die Temperatur bis auf 4O⁰C unter

Formel II liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 2 Rühren. Man setzt dann fortschreitend innerhalb und vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,2. Die verwendete von 3 Stunden 21 einer wäßrigen 5gewichtsprozentigen Wassermenge beträgt zwischen 1 und 99 Gewichts- 35 Schwefelsäurelösung zu, die 166 g Thallium(III)-sulfat prozent des Reaktionsgemisches und vorzugsweise enthält (die Thalliumderivate, d. h. das Thallium(III)-zwisehen 50 und 95°/₀ dieses Gemisches. derivat und Thallium(l)-derivat, bleiben in dem Reak-

Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen tionsmedium gelöst).

zwischen 5 und 150⁰C und vorzugsweise zwischen 20 Man hält die Temperatur noch 30 Minuten auf-

und 8O⁰C. 40 recht.

Da das Ausgangsphenol nicht immer, selbst teil- Man extrahiert das gebildete Chinon mit 3350 cm³

weise, in der wäßrigen Phase löslich ist, ist es zumeist Äther. Nach Eindampfen und Umkristallisation aus vorteilhaft, die Reaktion in Anwesenheit eines gegen- Äthanol isoliert man 46,5 g Naphthochinon.
über dem Thallium(lII)-kation inerten Lösungsmittels

für das Phenol (das im folgenden »Colösungstnittel« 45 B e i s ρ i e 1 2

genannt wird) durchzuführen. Unter den verwendbaren Colösungsmitteln kann man als Beispiele, Man löst 3,45 g Tl₂O₃ in 100 cm³ wäßriger 5geohne hiermit eine Beschränkung vorzunehmen, die wichtsprozentiger Salpetersäure. Die erhaltene Thal-Amide, wie beispielsweise Formamid, Dimethyl- lium(IIl)-nitratlösung wird fortschreitend innerhalb formamid und Dimethylacetamid, die gesättigten 50 von 10 Minuten in einen auf 40⁰C gebrachten 500-cm³-aliphatischen, gesättigten cycloaliphatische^ aromati- Kolben, der 20 cm³ Aceton und 1 g 2,3,5-Trimethylschen oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe mit phenol enthält, eingebracht. Die Thalliumderivate 5 bis 15 Kohlenstoffatomen (mehr als 5 für die aro- bleiben während der Reaktion gelöst,
matischen Kohlenwasserstoffe), die Nitrile, wie bei- Man hält die Temperatur noch 30 Minuten aufrecht, spielsweise Acetonitril und Propionitril, die aliphati- 55 Man erhält so 0,625 g Trimethylchinon.
sehen organischen Säuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die Ketone mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Beispiel 3
wie beispielsweise Aceton, Butanon, die Pentanone,

Methylisobutylketon und die Hexanone, und die In einen 2000-cm³-Kolben bringt man 10 g 2,3,5-Tri-

cyclischen oder nichtcyclischen Äther, wie beispiels- 60 methylphenol und 250 cm³ Methylisobutylketon ein. weise Äthyläther, Isopropyläther und Dioxan, nennen. Man erhöht die Temperatur auf 50° C.

Die zu verwendende Menge an Colösungsmittel hängt Dann setzt man fortschreitend innerhalb von 30 Mi-

von der Art dieses Lösungsmittels ab. nuten unter Rühren 460 cm³ einer wäßrigen 5°/_oigen

Je nach dem Fall, insbesondere je nach der relativen Schwefelsäurelösung, die 37,6 g Thallium(lII)-sulfat Löslichkeit des Colösungsmittels und des Wassers, 65 enthält, zu.

wird die Reaktion in homogenem Medium (eine Das Reaktionsgemisch liegt in Form einer Emulsion

flüssige Phase) oder in heterogenem Medium (zwei vor, wobei die Thalliumderivate sich jedoch in gelöstem flüssige Phasen) durchgeführt. Die Verwendung eines Zustand befinden.

Man hält die Temperatur und das Rühren noch 30 Ivlinuten aufrecht.

Nach Dekantieren bestimmt man in der organischen Schicht 7,27 g Trimethylchinon und in der wäßrigen Phase 0,15 g Trimethylchinon.

Beispiel 4

In einem 3000-cm³-Kolben löst man 10,012 g 2,3,6-Trimethylphenol in 20 cm³ Aceton bei 62°C.

Man setzt dann fortschreitend innerhalb von 2V₂ Stunden 880 cm³ einer wäßrigen 5%igen Schwefelsäurelösung, die 35,2 g Thallium(III)-sulfat enthält, zu. Die Thalliumderivate bleiben während der Reak tion gelöst.

Man hält die Temperatur noch 1 Stunde bei 62° C.

Zur Analyse des erhaltenen Chinons setzt man 5 g Zinkpulver zu dem Reaktionsgemisch zu. Man rührt 15 Minuten bei Zimmertemperatur.

Man bestimmt 9,43 g Trirnethylhydrochinon. Die Ausbeute, bezogen auf Thallium, beträgt 89%. Die Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Phenol, beträgt 89%.

Beispiel 5

Man erhitzt ein Gemisch mit zwei Phasen, das insgesamt 21 lOgewichtsprozentige Schwefelsäure, 38,3 g Tha11ium(III)-sulfat und 7,5g 2,3,5-Trimethylphenol enthält, 1 Stunde bei 45"C.

Die Thalliumderivaie bleiben während der Reaktion in gelöstem Zustand.

Durch Polarographie bestimmt man in dem Reaklionsmedium eine Menge von Trimethyl-p-chinon von 6,35 g, was einer Ausbeute von 77%, bezogen auf eingesetztes Thallium, entspricht.

Zur Analyse des erhaltenen Chinons setzt man 5 g Zink zu dem Reaktionsgemisch zu. Man rührt bei Zimmertemperatur 15 Minuten. Dann extrahiert man fünfmal mit je 500 cm³ Äthyläther. Man dampft ein und kristallisiert aus Chloroform um. Man isoliert so 5 g Trimethylhydrochinon.

B e i s ρ i e 1 6

In einen 1-1-Kolben bringt man 2,5 g 2,3,6-Trimeihylphenol, 500 cm³ lOgewichtsprozentige Schwefelsäure und 12,4 g Thallium(lll)-sulfat ein.

Man bringt das Reaktionsgemisch auf etwa 45 C (zwei Phasen bei dieser Temperatur) und hält es 3 Stunden bei dieser Temperatur. Die Thalliumderivate bleiben während der Reaktion gelöst.

Man bestimmt 2,58 g Trimethyl-p-chinon, was einer Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Thallium, von 96,5% und einer Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Phenol, von 93,5% entspricht.

Beispiel 7

In einen 150-cm³-Kolben bringt man 0,5 g 2,3,5-Trimethylphenol, 50 cm lOgewichtsprozentige Schwefelsäure, 1,4 g Thallium(III)-sulfat und 20 cm³ Acetonitril ein.

Man erhitzt 2 Stunden bei 50⁰C.

Die Thalliumderivate bleiben während der Reaktion

60 Man bestimmt 0,26 g Trimethyl-p-chinon, was einer Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Thallium, von 97,5 °/₀ entspricht.

Beispiel 8

In einen 150-cm³-Kolben bringt man 50 cm³ lOgewichtsprozentige Schwefelsäure, 1,36 g Thallium(III)-sulfat, 0,261g 2,3,5-Trimethylphenol und 50 cm³ wäßrige 20gewichtsprozentige Essigsäure ein.

Man erhitzt 1 Stunde bei 8O⁰C. Die Thalhumderivate bleiben während der Reaktion gelöst. Man bestimmt 0,259 g Trimethyl-p-chinon, was einer Ausbeute von 90%, bezogen auf eingesetztes Phenol, entspricht.

Beispiel 9

In einen 150-cm^a-Kolben bringt man 50 cm³ lOgewichtsprozentige Schwefelsäure, 1,275 g Thallium(III)-sulfai und 0,488 g 2,3,6-Trimethylphenol ein.

Man füllt mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 100 cm³ auf. Man erhitzt 2 Stunden bei '.-5'"C. Die Thalliumderivate bleiben während der Reaktion gelöst. Man bestimmt 0,24 g Trimethyl-p-chinon, was einer Au^cute von 88%, bezogen auf eingesetztes Thallium, einspricht.

Beispiel 10

In einen 150-cm³-Kolben bringt man 60 cm³ lOgewichtsprozentige Schwefelsäure, 1,36 g Thallium(IlI)-sulfat, 0,2382 g 3.5-DimethylphenoI und 50 cm³ Acetonitril ein.

Man erhitzt 30 Minuten bei 50⁰C. Die Thalliumderivaie bleiben während der Reaktion gelöst. Man bestimmt 0,194 g 3,5-Dimethyl-p-chinon, was einer Ausbeute von 73 %, bezogen auf eingesetztes Thallium, entspricht.

Beispiel 11

In einen 1-1-Kolben bringt man 500 cm³ lOgewichtsprozentige Schwefelsäure, 11,05 g Thal!ium(IlI)-sulfat und 1,95 g 2,5-Dimelhylphenol ein.

Man erhitzt 2 Stunden bei 75⁰C. Die Thalliumderivaie bleiben während der Reaktion gelöst. Man bestimmt 0,205 g 2,5-Dimcthyl-p-chinon, was einer Ausbeule von 95%, bezogen auf Thallium, entspricht.

Beispiel 12

In einen 150-cm³-Kolben bringt man 0,2359 g 2,5-Dimelhylphenol, 50 cm³ lOgewichtsprozentige Schwefelsäure, 1,36 g Thallium(IlI)-sulfat und 50 cm³ Acetonitril ein.

Man erhitzt 30 Minuten bei 50C. Die Thalliumderiva'.e Meiben während der Reaktion gelöst. Man bestimmt (J,238 g 2,5-Dimethyl-p-chinon, was einer Ausbeute von 89%, bezogen auf eingesetztes Thallium, entspricht.

Beispiel 13

In einen 150-cm³-Kolben bringt man 50 cm³ lOgewichtsprozentige Schwefelsäure, 1,275 g Thallium(III)-sulfat und 0,24 g 2,6-Dimethylphenol ein.

Man erhitzt 3 Stunden bei 90⁰C. Die Thalliumderi-

vate bleiben während der Reaktion gelöst. Man bestimmt 0,223 g 2,6-Dimethyl-p-chinon, was einer Ausbeute von 89,5%, bezogen auf eingesetztes Thallium, entspricht.

Beispiel 14

In einen 150-cm -Kolben bringt man 50 cm³ lOgewichtsprozentige Schwefelsäure, 1,275 g Thallium(lll)-sulfat und 0,2158 g m-Kresol ein.

Man erhitzt 3 Stunden bei 75° C. Die Thalliumderivate bleiben während der Reaktion gelöst. Man bestimmt 0,053 g 2-Methyl-p-chinon, was einer Ausbeute von 24%, bezogen auf eingesetztes Thallium, entspricht.

Beispiel 15

Man wiederholt Beispiel 13, wobei man das Dimethylphenol durch 0,4 g o-Kresol ersetzt.

Man bestimmt 0,141 g 2-Methyl-p-chinon, was einer Ausbeute von 63 %, bezogen auf eingesetztes Thallium, entspricht.

In den Beispielen 7 bis 15 weist das Reaktionsgemisch bei der Reaktionstemperatur nur eine Phase auf.

Beispiel 16

Man wiederholt Beispiel 14, wobei man das Kresol durch 0,425 g o-Phenylphenol ersetzt. In diesem Falle besteht das Gemisch bei 75° C aus zwei Phasen. Die Thalliumderivate bleiben während der Reaktion gelöst.

Man bestimmt 0,252 g 2-Phenyl-p-chinon, was einer Ausbeute von 75%, bezogen auf eingesetztes Thallium, entspricht.

Beispiel 17

Man wiederholt Beispiel 13, wobei man das Dimethylphenol durch 0,4 g o-Chlorphenol ersetzt. Man erhält ein homogenes Gemisch bei 9O⁰C.

Man bestimmt 0,108 g 2-Chlor-p-chinon, was einer Ausbeute von 41 %, bezogen auf eingesetztes Thallium, entspricht.

ίο B e i s ρ i e 1 18

In einen 500-cm³-Kolben bringt man 3,09 g 2,3,5-Trimethylphenol, 10,01 g Tl₂O₃ und 300 cm³ lOgewichtsprozentige Schwefelsäure ein.

Man hält das Gemisch unter Rühren 30 Minuten bei 40° C (es liegen bei dieser Temperatur zwei Phasen vor). Dann erhitzt man 1 Stunde bei 70° C, wobei dann nur noch eine Phase vorhanden ist. Das Thallium (I II)-oxyd löst sich nach und nach im Verlaufe der Reaktion, während das Thallium(I)-derivat während der ganzen Reaktion gelöst bleibt. Man bestimmt 1,64 g Trimethyl-p-chinon, was einer Ausbeute von 50%, bezogen auf eingesetztes Thallium, entspricht.

^S5 B e i s ρ i e 1 19

In einen 150-cm ³-Kolben bringt man 100 cm lOgewichtsprozentige Schwefelsäure, 0,94 g Thallium(lll)-sulfat und 0,384 g o-Isobutylphenol ein.

Man erhitzt 2 Stunden bei 95⁰C. Die Thalliumderivate bleiben während der Reaktion gelöst. Man bestimmt 0,038 g Isobutyl-p-chinon, was einer Ausbeute von 17%, bezogen auf eingesetztes Thallium, entspricht.

309516/53

Claims

Ein Verfahren zur Oxydation von Phenolen zu Patentansprüche: Chinonen mittels Sauerstoff in Gegenwart von im Reaktionsmedium löslichem Salcomin (Kobalt-Kom-

1. Verfahren zur Herstellung von Chinonen plex) ist aus Recueil, 86 (1967), S. 520 bis 526, beder allgemeinen Formel S kannt. Nach diesem Verfahren werden jedoch nur

wenig befriedigende Ausbeuten erzielt, darüber hinaus

^ wird das eingesetzte Salcomin im Verlauf der Oxy-

i dation irreversibel zersetzt. Auch besitzt das Salcomin

R,_/\_ R₄ den Nachteil, daß es nur allmählich und nicht immer

! ί ίο vollständig gelöst wird und die Umsetzung unter seiner

^2—\ /— ^R3 Anwendung lange Reaktionszeiten erforderhch macht.

j[ Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens liegt im not-

Q wendigen Zusatz von großen Gewichtsmengen an

wasserfreiem Magnesiumsulfat und den damit ver-

in der die Symbole R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich 15 bundenen Abtrennungsschwierigkeiten der Endprooder voneinander verschieden sein können, jeweils dukte.

ein Wasserstoffatom, wobei zumindest eines dieser Es wurde nun ein Verfahren gefunden, durch das vier Symbole eine andere Bedeutung als Wasser- diese Nachteile überwunden werden,
stoff hat, ein Halogenatom oder einen gegebenen- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung falls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, ao von p-Chinonen der allgemeinen Formel
wobei die beiden Reste R₁ und R₂ sowie gegebenenfalls auch die Reste R₃ und R₄ zu einem zwei- q
wertigen Rest in einem aromatischen Ring vereinigt sein können, der eine Seite mit dem Chinon- /N_x
ring gemeinsam hat, durch Oxydation von Phe- 25 R-i—' —R4
nolen, dadurch gekennzeichnet, daß R_ _R ^
man ein Phenol der allgemeinen Formel ² \_/ ³