DE1289046B - Verfahren zur Herstellung von trans-Chrysanthemummonocarbonsaeure bzw. deren funktionellen Derivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von trans-Chrysanthemummonocarbonsaeure bzw. deren funktionellen DerivatenInfo
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Description
1 2
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfah- COOR darstellt, in der R einen niederen Alkylrest, beiren
zur Herstellung von trans-Chrysanthemummono- spielsweise Methyl, Äthyl, tertiäres-Butyl bedeutet,
carbonsäure bzw. deren funktioneilen Derivaten, wie durchführt, das erhaltene Sulfon der allgemeinen Forder
Ester und des Nitrils. mel III, worin Ar und Z die oben angegebenen Be-Man
weiß, daß die trans-Chrysanthemummono- 5 deutungen besitzen, gegebenenfalls nach üblicher Vercarbonsäure
die saure Fraktion der natürlichen Ester seifung und Wiederveresterung, in basischem Milieu
vom Typ der Pyrethrine und Cinerine und der syn- zu einem Derivat der trans-Chrysanthemummonothetischen
Ester vom Typ der »Allethrine« darstellt carbonsäure der allgemeinen Formel IV cyclisiert,
und daß die Ester der verschiedenen Arten von Ver- worin Z die oben angegebene Bedeutung besitzt und
bindungen bemerkenswerte insekticide Eigenschaften io dieses in an sich bekannter Weise durch Hydrolyse in
zeigen, die auf ihrer großen Aktivität und ihrer geringen die trans-Chrysanthemummonocarbonsäure über-ToxizitätgegenüberMenschenundwarmblütigenTieren
führt.
beruhen. Bei der Abänderung des Verfahrens zur Erleichterung
Die trans-Chrysanthemummonocarbonsäure konnte der Reinigung wird das Sulfon mit Esterfunktion (JU,
durch Hydrolyse der natürlichen Pyrethrine erhalten 15 Z = COOR), wenn es einmal erhalten ist, zur ent-
werden. sprechenden Säure verseift, die man isoliert, reinigt
Außerdem wurde ihre Synthese nach mehreren und — im Hinblick auf die endgültige Cyclisierung
Methoden durchgeführt. Man kann zuerst die direkten zum trans-Chrysanthemummonocarbonsäureester (IV,
Methoden nennen, welche darin bestehen, einen Z = COOR) — verestert.
Diazoessigester oder Diazoacetonitril mit 2,5-Dime- 20 Eines der hervortretendsten Merkmale des neuen
thylhexa-2,4-dien umzusetzen und das erhaltene Pro- Verfahrens, das es von allen bekannten Verfahren
dukt zu hydrolysieren. Sie besitzen den Nachteil, daß unterscheidet, besteht darin, daß die Sulfongruppe
sie im allgemeinen zu einem Gemisch von eis- und auf Grund ihres starken Elektronenanziehungsver-
trans - Chrysanthemmummonocarbonsäure führen. mögens zwei aufeinanderfolgende Rollen spielt:
Außerdem sind sie vor allem wegen der bei der Hand- 25 Bei der Verbindung der allgemeinen Formel I akti-
habung der wenig stabilen Diazoverbindungen auf- viert sie zunächst die α-ständige Methylengruppe und
tretenden Gefahr schwierig in industriellem Maßstab ermöglicht so ihre 1,4-Addition an die konjugierte
durchzuführen (vgl. Progres dans la chimie des sub- Doppelbindung der Verbindung der allgemeinen
stances organiques naturelles, Bd. 19, 1961, S. 133). Formel II. Diese Addition ist um so bemerkenswerter,
In neuerer Zeit wurden andere, jedoch indirekte 30 als sie trotz der ungünstigen sterischen und elektro-
Methoden beschrieben. Zwei davon bestehen in der nischen Effekte der geminalen Dimethylgruppierung
mehrstufigen Herstellung der Lactonverbindung Pyro- stattfindet.
ein, entweder ausgehend von Isobutylidenaceton und Anschließend, bei der Zwischenverbindung der
Bromessigsäureester oder ausgehend von Lävulinsäure allgemeinen Formel III oder beim Anion, das sich im
und Methylallylalkohol, und der anschließenden 35 basischen Milieu der Reaktion ergibt, begünstigt die
Öffnung des Lactons und der Durchführung der Cycli- gleiche Sulfongruppe, die in Form des Sulfinanions
sierung zum trans-Chrysanthemsäureester (vgl. fran- Ar — SO^ abgespalten werden kann, die intramole-
zösische Patentschrift 1 269 127 und Comptes Rendus kulare Cyclisierung. Es sei darauf hingewiesen, daß
hebd., Bd. 256, 1963. S. 436). Bei einer dritten indi- unter diesen Bedingungen die Cyclisierung stereo-
rekten Methode wird zu Beginn die Reaktion von 40 selektiv zur gesuchten trans-Verbindung der allge-
Kharasch angewandt, wobei /S-Alkyloxyisova- meinen Formel IV führt.
leraldehyd mit Isopropylidenäthylcyanacetat konden- Selbstverständlich sind diese Erörterungen rein
siert wird. Das Produkt dieser Reaktion wird in fünf theoretischer Natur.
Stufen in die trans-Chrysanthemsäure übergeführt Die Aryl-3-methyl-2-butenylsulfone der allgemeinen
(Bull. Soc. Chim., France, 1963, S. 448). Diese drei 45 Formel I, die als Ausgangsmaterialien bei der Durchletzten
Verfahren zeigen den Nachteil, daß sie lang führung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen,
sind oder schwer zugängliche Ausgangsmaterialien wurden noch nicht beschrieben. Das Verfahren zur
erfordern. Herstellung dieser neuen Verbindungen besteht im Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung wesentlichen darin, daß man ein Arylsulfonylhalogenid
von trans-Chrysanthemummonocarbonsäure gefunden, 50 der allgemeinen Formel Ar - SO2 - Hai, worin Ar die
das gegenüber den bekannten Verfahren zahlreiche oben angegebene Bedeutung besitzt und Hai ein HaIo-Vorteile
bietet. Dieses direkte Verfahren, dessen Durch- genatom, wie Chlor, darstellt, zur entsprechenden Arylführung
einfach und wirtschaftlich ist, verwendet leicht sulfinsäure reduziert, diese in Form des Alkalisalzes mit
herzustellende Reagenzien, deren Handhabung keine einem 3-Methyl-2-butenylhalogenid, wie dem Bromid
Gefahr mit sich bringt, und führt selektiv zu trans- 55 oder dem Chlorid, umsetzt und das entsprechende
Chrysanthemmonocarbonsäure. gesuchte Aryl-3-methyl-2-butenylsulfon der allgemei-Das
erfindungsgemäße Verfahren, dessen Reaktions- nen Formel I erhält, dessen Arylrest die vorerwähnten
folge in dem Schema zusammengefaßt ist, ist dadurch Bedeutungen hat.
gekennzeichnet, daß man in basischem Milieu die Die 3,3-Dimethylpropensäure-(l)-ester der allge-
konjugierte Addition eines Aryl-3-methyl-2-butenyl- ° meinen Formel II mit Z = COOR können durch
sulfone der allgemeinen Form I, worin Ar einen Aryl- Oxydation von Mesityloxyd zur 3,3-Dimethylpropen-
rest, der aus einem oder mehreren aromatischen Kernen säure-(l) und anschließende Veresterung nach an sich
besteht und einen oder mehrere Substituenten, ins- bekannten Verfahren erhalten werden,
besondere niedere Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Das 3,3-Dimethylpropen-(l)-nitril der allgemeinen
Halogenmethylgruppen, Halogenatome oder Nitro- 65 Formel Ii (Z = CN) kann ausgehend von Isobutyral-
gruppen aufweisen kann, an ein funktionelles Derivat dehydeyanhydrin oder durch Kondensation von
der 3,3-Dimethylpropensäure-(l) der allgemeinen For- Aceton mit Cyanessigsäure erhalten werden,
mel II, worin Z eine Nitrilgruppe oder eine Estergruppe Die Addition des Sulfons der allgemeinen Formel I
3 4
an das 3,3-Dimethylpropen-(l)-nitril der allgemeinen Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Formel II (Z = CN) oder an einen 3,3-Dimethyl- Herstellung des Ausgangsmaterials
propensäure-(l)-ester II (Z = CO2R) wird in Gegenwart eines basischen Mittels, vorzugsweise eines Alkali- I. Phenyl-(3-methyl-2-butenyl)-sulfon (I; Ar = C6H5) alkoholate, wie Natrium- oder tertiären Kalium- 5 ..
butylats, durchgeführt, wobei man in wasserfreiem a> Benzolsumnsaure
propensäure-(l)-ester II (Z = CO2R) wird in Gegenwart eines basischen Mittels, vorzugsweise eines Alkali- I. Phenyl-(3-methyl-2-butenyl)-sulfon (I; Ar = C6H5) alkoholate, wie Natrium- oder tertiären Kalium- 5 ..
butylats, durchgeführt, wobei man in wasserfreiem a> Benzolsumnsaure
Milieu in einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem Man suspendiert 100 g Zinkstaub in 500 ecm Äther,
aromatischen Kohlenwasserstoff, einem Äther, einem fügt 5 ecm Wasser hinzu, rührt kräftig und gibt mehrere
niederen Dialkylamid oder einem niederen Dialkyl- Kubikzentimeter Benzolsulfonylchlorid zu.
sulfoxyd, arbeitet. io Man erhitzt zum Rückfluß, um die Reaktion in
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise ver- Gang zu setzen, hört dann mit Erhitzen auf und fügt
wendet man äquimolekulare Mengen der Verbindungen 100 g Benzolsulfonylchlorid für die Dauer von etwa
der allgemeinen Formeln I und II und arbeitet bei V2 Stunde so zu, daß man den Äther unter Rückfluß
einer Temperatur in der Nähe von 0°C in Tetrahydro- hält.
furan in Gegenwart von zumindest 1 Äquivalent 15 Nach beendeter Zugabe erhitzt man das Reaktionstertiärem
Kaliumbutylat. gemisch noch etwa 1 Stunde zum Rückfluß, kühlt dann
Es wurde beobachtet, daß die Dauer der Reaktion ab und filtriert. Man wäscht den erhaltenen Nieder-
und der Mengenanteil des basischen Mittels einen Ein- schlag mit Wasser, nimmt ihn dann in einer Lösung
fluß auf die Art der Reaktionprodukte haben können. von 100 g Natriumcarbonat in 500 ecm Wasser auf und
Falls Ar = C6H5 und Z = COOC2H5 darstellen, wurde so erhitzt das Gemisch 45 Minuten unter kräftigem
beispielsweise gefunden, daß man bei Verwendung von Rühren auf 85 bis 900C.
2 Äquivalenten tertiärem Kaliumbutylat und bei einer Man kühlt ab, filtriert unlösliche Anteile ab und engt
Reaktionsdauer von etwa 20 bis 40 Stunden direkt den das wässrige Filtrat auf etwa 400 ecm ein. Nach dem
trans-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester iso- Abkühlen säuert man durch Zugabe von verdünnter
lieren kann. Die beiden Reaktionen, die Addition und 25 Salzsäure an.
die Cyclisierung, erfolgen somit nacheinander, ohne Man saugt den gebildeten Niederschlag ab, wäscht
daß es nötig wäre, die Zwischenverbindung der all- ihn mit Wasser, trocknet ihn bei Zimmertemperatur
gemeinen Formel III zu isolieren oder zu rei- bis zum konstanten Gewicht im Vakuum und gewinnt
nigen. so 73 g Benzolsulfinsäure.
Die Verbindung der allgemeinen Formel III kann 30 ,. „ . , „ , , „ , , ..
jedoch gewünschtenfalls isoliert und gereinigt werden, b>
Pehnyl-3-methyl-2-butenylsulfon
indem man beispielsweise die Reaktionszeit verkürzt Man gibt unter Rühren bei Zimmertemperatur
und einen weniger großen Überschuß an basischem 34 g Benzolsulfinsäure in 80 ecm einer 2,9n-Natrium-
Mittel verwendet. Es kann auch vorteilhaft sein, im methylatlösung in Methanol und gibt dann einige
Falle eines Sulfone mit Esterfunktion der allgemeinen 35 Minuten später und sehr langsam 35 g 3-Methyl-2-bu-
Formel III (Z = COOR) nicht diese Verbindung, tenylbromid zu, wobei man etwa 10 Minuten nach der
sondern die entsprechende Säure abzutrennen. Zu Zugabe weiterrührt.
diesem Zweck verseift man das Reaktionsgemisch in Man verjagt danach das Methanol, wobei man das
üblicher Weise und erhält ein Sulfon mit Säurefunktion anfängliche Volumen durch Zugabe von Wasser kon-
der allgemeinen Formel III (Z = COOH), das man rei- 4° stant hält, und extrahiert dann mit Methylenchlorid,
nigt und wieder in üblicher Weise verestert, insbesondere Man wäscht die organische Phase mit Wasser,
mit Diazomethan. Man erhält in diesem Falle ein trocknet, entfernt das Lösungsmittel durch Destillieren
Sulfon mit Methylesterfunktion der allgemeinen For- und kristallisiert den Rückstand aus Petroläther
mel III (Z = COOCH3), an welchem man die Cycli- (Kp. = 60 bis 8O0C), indem man V2 Stunde auf Eis
sierung zum trans-Chrysanthemummonocarbonsäure- 45 kühlt,
methylester durchführt. Man saugt ab, wäscht mit einer Mischung von Iso-
Die Cyclisierung der Verbindungen der allgemeinen propyläther und Petroläther (1:1), trocknet im Vakuum
Formel III zu den Derivaten der allgemeinen Formel IV und erhält 35 g Phenyl-3-methyl-2-butylensulfon vom
der trans-Chrysanthemummonocarbonsäure wird eben- F. = 54 bis 56 0C.
falls in wasserfreiem basischem Milieu unter Bedin- 50 Diese Verbindung ist in Wasser unlöslich und in der
gungen, die denjenigen der Additionsreaktion analog Mehrzahl der üblichen organischen Lösungsmittel
sind, durchgeführt. Als basisches Mittel verwendet man löslich.
vorteilhafterweise ein Alkalialkoholat, wie tertiäres Anal C H SO2 (Molekulargewicht = 210,28).
Natnumamylat oder tertiäres Kaliumbutylat. Man J " " ";; _r
kann auch andere basische Mittel, wie Natriumamid 55 Berect}net · · ■ ^ °^'°4>
£ b>'1' % ^·~/°:
oder Natriumhydrid, verwenden. Die Wahl des Lö- gefunden ... C 62,9 , H 6,/, b 14,5» /„.
sungsmittels hängt von der Base und den Reagenzien Die Verbindung wurde in der Literatur noch nicht
ab. Man kann einen aromatischen Kohlenwasserstoff, beschrieben.
wie Benzol oder Toluol, einen Äther, vorzugsweise _T _ . , „ , , „ , , ,„
Tetrahydrofuran, ein substituiertes Amid, wie Di- 60 IL P-Tolyl-3-methyl-^butenylsulfon
methylformamid oder Dimethylacetamid, oder Di- (1; Ar-CH3 C6H4)
methylsulfoxyd verwenden. Die Herstellung dieses Sulfone wird unter analogen
Gemäß einer bevorzugten Durchführungsweise be- Bedingungen durchgeführt, soweit es die Herstellung
wirkt man die Cyclisierung, beispielsweise der Ver- der p-Tolylsulfinsäure sowie die Umsetzung des Na-
bindung der allgemeinen Formel III (Z = COOCH3, 65 triumsalzes dieser Säure mit 3-Methyl-2-butenylbromid
Ar = C6H6) mit Hilfe von tertiärem Natriumamylat, betrifft.
wobei man in Benzol bei Zimmertemperatur ar- So erhält man ausgehend von 20 g p-Tolylsulfin-
beitet. säure (hergestellt durch Reduktion von p-Toluolsulfn-
5 6
nylchlorid mit Zink) und 19,1 g 3-Methyl-2-butenyl- der nach dem Umkristallisieren aus Äther bei 800C
bromid 20,5 g p-Tolyl-3-methyl-2-butenylsulfon vom schmilzt. Ausbeute 0,117 g.
F. = 82 bis 84° C. Diese Verbindung ergibt sich in Form von farblosen
Analyse: C12H16SO2 (Molekulargewicht = 224,32). ^i^K ?ie A in WaS^er U?1ÖSlf~'Jn 4ther,WTf
J \-,Λη, „,,λ o^r,r>n/ 5 löslich und m Aceton, Benzol und Chloroform löslich
Berechnet ... C 64,24, H 7,19, S 14,29%; · d
gefunden ... C64,4, H7,2, S 14,0%.
— -r .. . j-jTv u-u* Analyse: C24H27O5SBr (Molekulargewicht = 507,45).
Die Verbindung wurde in der Literatur noch nicht f *' * , ° .,
beschrieben. Für die Herstellung des Ausgangsmate- Berechnet ... C 56,8, H 5,36, Br 15,75 /„;
rials wird Schutz im Rahmen der vorliegenden Erfin- io ge™nden ... C 56,6, ti :>,:>, br 15,6 /„.
dung nicht beansprucht. Diese Verbindung wurde in der Literatur noch nicht
beschrieben.
B e ι s ρ ι e 1 1 ^ Methylester der s^^-Trimethyl-^-phenyl-
a) 3,3,6-Trimethyl-4-phenylsuIfonyl-5-hepten-l-säure sulfonyl-5-hepten-l-säure
(III; Z = COOH, Ar = C6H5) 5 (III; Z = COOCH3, Ar = C6H5)
Zu einer auf 0°C abgekühlten Lösung von 6,9 g Man löst 0,7 g 3,3,6-Trimethyl-4-phenylsulfonyltertiärem
Kaliumbutylat in 100 ecm Tetrahydrofuran 5-hepten-l-säure in 10 ecm Methylenchlorid, kühlt auf
gibt man 12,85 g Phenyl-3-methyl-2-butenylsulfon. 50C ab und fügt eine Lösung von Diazomethan in
Nach dem einige Minuten dauernden Rühren bei 0°C so Methylenchlorid bis zur bleibenden Gelbfärbung zu.
gibt man 8,8 ecm, also 1 Äquivalent, 3,3-Dimethyl- Man läßt das Reaktionsgemisch 10 Minuten bei
propensäure-(l)-äthylester zu und läßt das Reaktions- O0C stehen und zerstört dann den Überschuß von
gemisch 15 Stunden bei O0C stehen. Diazomethan durch Zugabe von Aluminiumoxyd.
Dann gibt man unter Kühlen 2n-Salzsäure zu und Man verjagt das Lösungsmittel und kristallisiert den
extrahiert mit Äther. Die vereinigten Ätherextrakte 35 Rückstand aus Petroläther (Kp. 60 bis 8O0C).
werden mit einer wässerigen Natriumbicarbonatlösung Man saugt ab und erhält 0,646 g des Methylesters
und dann mit Wasser gewaschen. Man trocknet, ver- der 3,3,6-Trimethyl-4-phenylsulfonyl-5-hepten-l-säure
jagt das Lösungsmittel und erhält einen öligen Rück- (III; Z = COO — CH?, Ar = C6H5) vom F. = 57°C.
stand. Die Verbindung ergibt sich in Form von farblosen
Dieser Rückstand wird mit 60 ecm Methanol, 30 Kristallen, die in Wasser und verdünnten wässerigen
6 ecm Wasser und 4 ecm Natronlauge versetzt. Man Säuren unlöslich und in der Mehrzahl der üblichen
erhitzt das Gemisch IV2 Stunden zum Rückfluß, ver- organischen Lösungsmittel löslich sind,
jagt dann das Methanol im Vakuum, verdünnt mit Analyse: C17H24O4S (Molekulargewicht = 324,43).
Wasser und extrahiert mit Äther. B , . p,,«, w 7 Af- ς 0»«0/ .
Die wässerige Phase wird mit 2n-Salzsäure ange- 35 üerecnnei ··· ~°;'~' „L'T" cq'qo/
säuert und dann mit Methylenchlorid extrahiert. Diese gerannen ... ι, ω,ι, ti /,J5 av/o-
organischen Extrakte werden mit Wasser neutral ge- Die Verbindung wurde in der Literatur noch nicht
waschen, getrocknet und zur Trockne eingedampft. beschrieben.
Der erhaltene Rückstand wird aus Isopropyläther kri- . ,, _, , ,
stallisiert 4° c) djl-trans-Chrysanthemummonocarbonsaure-
Man gewinnt so 3,3,6-Trimethyl-4-phenylsulfonyl- methylester (IV; Z = COOCH3)
5-hepten-l-säure (ΙΠ; Z = COOH, Ar = C6H5) vom Man gibt 0,868 g 3,3,6-Trimethyl-4-phenylsulfonyl-
F. = 1080C. Ausbeute 11,10 g. 5-hepten-l-säuremethylester in 5 ecm wasserfreies Ben-
Analyse: C16H22O4S (Molekulargewicht = 310,4). ^ol, fügt 2,9 ecm einer 1 86n-Lösung von tertiärem
Τ*™*«* r «ι on w 71Λ ς in «0/ . ' ~ 45 Natriumamylat zu und rührt das Gemisch 16 Stunden
iierecünet ... C 61,yu, M /,14, b 10,33 /0, bei Zimmertemperatur unter Stickstoffatmosphäre.
gefunden ... C 61,8, ti 7,1, t>
y,9 /0. Dann ^t man es in eisgekühlte 2n-Salzsäure,
Die Verbindung wurde in der Literatur noch nicht extrahiert mit Äther, wäscht die organische Phase mit
beschrieben. einer Lösung von Natriumbicarbonat und dann mit
Die 3,3,6-Trimethyl-4-phenylsuHonyl-5-hepten- 50 Wasser, trocknet und verjagt das Lösungsmittel.
1-säure kann durch ihren p-Bromphenacylester charak- Man erhält ein Öl, das man im Vakuum destilliert,
terisiert werden, den man auf folgende Weise herstellt: Man erhält den djl-trans-Chrysanthemummonocarbon-
Man neutralisiert 0,321 g 3,3,6-Trimethyl-4-phenyl- säuremethylester [(IV; Z = COOCH3). Ausbeute 0,52g.
sulfonyl-5-hepten-l-säure mii ln-Natronlauge und « ,, ™ , , ..
gibt dann eine Lösung von 0,5 g p-Bromphenacyl- 55 d) d^-trans-Chrysanthemummonocarbonsaure
bromid in 10 ecm Äthanol zu und erhitzt das Reak- Man gibt 0,17 g djl-trans-Chrysanthemummono-
tionsgemisch 3 Stunden zum Rückfluß. carbonsäuremethylester in 2 ecm einer etwa 2 normalen
Man verjagt dann das Äthanol im Vakuum, ver- wässerig-methanolischen Kalilauge und erhitzt die
dünnt mit Wasser, extrahiert mit Methylenchlorid, Mischung 2 Stunden zum Rückfluß,
wäscht die organische Phase mit Wasser und entfernt 60 Dann engt man sie ein, verdünnt sie mit Wasser,
das Lösungsmittel. Man erhält ein Harz, das man aus extrahiert mit Äther, säuert die wässerige Phase durch
einer Mischung von Isopropyläther und Petroläther Zugabe von 2n-Salzsäure an, extrahiert mit Methylen-
(Kp. 60 bis 8O0C) kristallisiert. Man gewinnt so den chlorid, wäscht die organische Phase mit Wasser, ver-
p-Bromphenacylester der 3,3,6-Trimethyl-4-phenylsul- dampft das Lösungsmittel und erhält die d,l-trans-
fonyl-5-hepten-l-säure 65 Chrysanthemummonocarbonsäure vom F. == 47 bis
y=v 50 ° C, die mit einer authentischen Probe von d,l-trans-
(III; Z=COO—CH2-CO—^ ^-Br5 Ar=C6H5], Chrysanthemummonocarbonsäure identisch ist. Aus-
\ Χ—Λ / beute 86%.
7 8
Man erhält diese Säure in Form von farblosen sieren aus Petroläther in Form von farblosen Kristallen
Kristallen, die in Wasser wenig löslich und in der vom F. = 45 bis 47° C. Ausbeute 87%.
löseiicrhaskdder ÜbHChen °rganiSChen Lösun8smittel Analyse: C18H26O4S (Molekulargewicht = 338,45).
Die d,l-trans-Chrysanthemsäure kann durch ihren 5 Berechnet ... C 63,88, H 7,74, S 9,47%;
p-Bromphenacylester charakterisiert werden, den man getunden ... C 63,7, H 7,9, S 9,2 /0.
auf folgende Weise herstellt: Die Verbindung wurde in der Literatur noch nicht
Man löst 0,14 g dJ-trans-Chrysanthemummono- beschrieben,
carbonsäure in Natronlauge, säuert die erhaltene
carbonsäure in Natronlauge, säuert die erhaltene
Lösung durch Zugabe von n/10-Salzsäure leicht an und io c) dJ-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure-
gibt dann 0,166 g p-Bromphenacylbromid, gelöst in methylester (IV; Z = COOCH3)
3 ecm Äthanol, zu und erhitzt das Reaktionsgemisch Man arbeitet in derselben Weise wie im Beispiel 1, c)
2 Stunden zum Rückfluß. und erhält ausgehend von 1,05 g Methylester der
Man verdünnt mit eisgekühltem Wasser, extrahiert 3,3,6-Trimethyl-4-p-tolylsulfonyl-5-hepten-l-säure
mit Methylenchlorid und wäscht die organische Phase 15 0,61 g des d^-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure-
mit Wasser. methylesters (IV; Z = COOCH3), Kp.0i5 58 bis 6O0C.
Man trocknet, verjagt das Lösungsmittel und ,, ,, „,, , ,
kristallisiert den Rückstand aus Petroläther. Man fil- d>
^l-trans-Chrysanthemummonocarbonsaure
triert, wäscht mit Petroläther (Kp. 60 bis 8O0C) und Man arbeitet wie im Beispiel 1, d), wobei man von
erhält den p-Bromphenacylester der d,l-trans-Chrysan- ao d,I - trans - Chrysanthemummonocarbonsäuremethyl-
themummonocarbonsäure vom F. = 72 bis 740C. ester (IV; Z = COOCH3) ausgeht, und isoliert die
Ausbeute 0,123 g. d.l-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure, die mit
Diese Verbindung bildet farblose Nadeln, die in der im Beispiel 1 erhaltenen identisch ist. Ausbeute
Wasser und verdünnten wässerigen Säuren unlöslich 90%·
und in der Mehrzahl der üblichen organischen Lösungs- as
mittel löslich sind. Beispiel 3
Analyse: C18H21O3Br (Molekulargewicht = 365,27).
Analyse: C18H21O3Br (Molekulargewicht = 365,27).
Berechnet ... C 59,18, H 5,8, Br 21,88%; a), b), c) dJ-trans-Chrysanthemsäureäthylester
gefunden ... C 59,1, H 5,9, Br 21,6%. 3o (IV; Z = COOC2H5)
Die Verbindung wurde in der Literatur noch nicht Zu einer auf O0C abgekühlten Lösung von 4,6 g
beschrieben. tertiärem Kaliumbutylat in 40 ecm Tetrahydrofuran
gibt man 4,3 g Phenyl-3-methyl-2-butenylsulfon und
Beispiel 2 dann 3 ecm, also 1 Äquivalent, 3,3-Dimethylpropen-
35 säure-(l)-äthylester. Man läßt das Reaktionsgemisch
a) 3,3,6-Trimethyl-4-p-tolylsulfonyl-5-hepten-l-säure 40 Stunden bei O0C stehen.
(Ill· Z = COOH Ar = CH CH) Dann gibt man unter Kuhlen 2n-Salzsäure zu,
' ' 6 4 3 extrahiert mit Äther, wäscht die Ätherextrakte mit
Die Herstellung der 3,3,6-Trimethyl-4-p-tolylsulfo- einer wässerigen Natriumbicarbonatlösung und mit
nyl-5-hepten-l-säure erfolgt ausgehend von 3,3-Di- 40 Wasser, trocknet und verdampft das Lösungsmittel im
methylpropen-(l)-säureäthylester und p-Tolyl-3-me- Vakuum. Das zurückgebliebene Öl wird im Vakuum
thyl-2-butenylsulfon unter den gleichen Bedingungen, destilliert. Man erhält den trans-Chrysanthemummono-
wie sie bei der Herstellung der 3,3,6-Trimethyl-4-phe- carbonsäurearylester (IV; Z = COOC2H5) vomKp.0j7
nylsuIfonyl-5-hepten-l-säure angegeben sind [Bei- 62 bis 65 0C.
SPAuf'diese Weise erhält man nach dem Umkristalli- 45 d>
dJ-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
sieren aus Isopropyläther 3,3,6-Trimethyl-4-p-tolyl- Man gibt 0,348 g dJ-trans-Chrysanthemummono-
sulfonyl - 5 - hepten -1 - säure (III; Z = COOH, carbonsäureäthylester in 1,3 ecm 2n-Natronlauge,
Ar = C6H4 — CH3) in Form von farblosen Kristallen 5 ecm Methanol und 0,5 ecm Wasser und erhitzt die
vom F. = 1300C. Ausbeute 84%· 50 Mischung 2 Stunden zum Rückfluß.
Analyse: C17H24O4S (Molekulargewicht = 324,43). Όά™ εη^ ma5 *ie ein' verdünnt sie mit Wasser,
_ , ". r„Q, TT ί Af, Casio/ extrahiert sie mit Äther, säuert die wässerige Phase mit
öereennet ... COA^, Η,/,40, sy,»ö /o, 2n-Salzsäure an, extrahiert mit Methylenchlorid,
getunden ... L- bi,i, H/,0, ^1/ /0. wäscht die organische Phase mit Wasser, verdampft
Die Verbindung wurde in der Literatur noch nicht 55 das Lösungsmittel und erhält 0,28 g kristallisierte
beschrieben. dJ-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure vom F.
_. , , . , , = 5O0C, die mit einer authentischen Probe identisch ist.
b) Methylester der 3,3,6-Tnmethyl-4-p-tolyl-
sulfonyl-5-hepten-l-säure
(III; Z = COOCH3. Ar = C6H4-CH3) 6o Beispiel 4
(III; Z = COOCH3. Ar = C6H4-CH3) 6o Beispiel 4
Die Herstellung dieses Esters erfolgt ausgehend von
der entsprechenden Säure unter den gleichen Bedin- In einen Dreihalskolben werden unter Rühren und
gungen, wie sie für die Herstellung des Methylesters unter einer Stickstoffatmosphäre 5 g p-Tolyl-3-methyl-
der 3,3,6-Trimethyl-4-phenylsulfonyl-5-hepten-l-säure 2-butenylsulfon und 12,5 ecm Dimethylsulfoxyd eingeangegeben
sind [Beispiel 1, b)]. 65 führt. Dieser Suspension werden 4,18 g Dimethyl-
Der Methylester der 3,3,6-Trimethyl-4-p-tolyl- acrylsäurebutylester zugesetzt. Es wird so lange ge-
sulfonyl - 5 - hepten -1 - säure (III; Z = COOCH3, rührt, bis die Auflösung beendet ist. Dann werden
Ar = C6H4 — CH3) bildet sich nach dem Kristalli- 1,87 g eines festen Natriummethylats zugesetzt, worauf
sich die Zugabe von 2,5 ecm Dimethylsulfoxyd zum
Spülen anschließt.
Dabei verfärbt sich das Reaktionsmedium kräftig. Es wird weitere 24 Stunden bei 200C gerührt. Nach
Beendigung der 24 Stunden erhält man eine orangegefärbte Suspension. Diese wird zur Abtrennung des
Niederschlags filtriert. Das Filtrat wird durch Zugabe von eiskalter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Dann
wird 15 Minuten gerührt, worauf die organische Phase abdekantiert wird. Die wässerige Phase wird zweimal
mit Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Extrakte werden vereinigt, anschließend mit einer
Natriumbicarbonatlösung bis zur Neutralität und darauffolgend mit Wasser gewaschen. Die organische
Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, worauf das Filtrat bei gewöhnlichem Druck destilliert wird.
Auf diese Weise werden 5 g eines öligen Produktes gewonnen. Dieses wird durch fraktionierte Destillation
im hohen Vakuum gereinigt. Bei 80 bis 85° C erhält man bei einem Druck von 0,5 mm Hg 3,98 g des
d,l - Chrysanthemummonocarbonsäurebutylesters in Form einer hellgelben Flüssigkeit (Ausbeute 82 %)·
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
bzw. deren funktionellen Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in basischem Milieu die konjugierte
Addition eines Aryl-3-methyl-2-butenylsulfons der allgemeinen Formel
CH3
CHS
= CH-CH2-S-Ar
35
worin Ar einen Arylrest darstellt, der aus einem oder mehreren aromatischen Kernen besteht und
einen oder mehrere Substituenten, insbesondere niedere Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Halogenmethylgruppen,
Halogenatome oder Nitrogruppen aufweisen kann, an ein funktionelles Derivat der
3,3-Dimethylpropensäure-(l)
Formel .
Formel .
der allgemeinen
CH3
CH3
= CH-Z
worin Z eine Nitrilgruppe C oder eine Estergruppe COOR bedeutet, in der R einen niederen Alkylrest
darstellt, durchführt, das erhaltene SuIfon der allgemeinen Formel
CH3
\-t
CH3
' CH-S-Ar
H3C CH3
worin Ar und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, gegebenenfalls nach üblicher Verseifung
und Wiederveresterung, in basischem Milieu zu einem entsprechenden Derivat der trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
cyclisiert und dieses in an sich bekannter Weise durch Hydrolyse in trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Additions- und die Cyclisierungsreaktion im gleichen Milieu durchführt, ohne
das Sulfonzwischenprodukt abzutrennen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Addition in Gegenwart von
1 Äquivalent tertiärem Kaliumbutylat in Tetrahydrofuran bei einer Temperatur in der Nähe von
00C bzw. die Addition und Cyclisierung in Gegenwart
eines Überschusses von tertiärem Kaliumbutylat in Tetrahydrofuran bei einer Temperatur in
der Nähe von O0C bzw. die Cyclisierung auch
durch Einwirkung einer benzolischen Lösung von tertiärem Natriumamylat durchführt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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