DE1793721C3

DE1793721C3 - Phenylallylsulfone und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1793721C3
Application number: DE19671793721
Authority: DE
Inventors: Jacques Bondy Seine St Denis Huynh Chanh Villemomble-Seine St Denis Martel, (Frankreich)
Original assignee: Roussel Uclaf SA
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1966-08-26
Filing date: 1967-08-25
Publication date: 1977-08-25

Description

Ri

C=CH-CH,

bedeutet, worin Ri' einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest und R2' einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten oder Ri' und R2' zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, entweder einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffhomocyclus mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, der durch einen oder mehrere Methylreste substituiert sein kann, oder einen gesättigten Heterocyclus, der ein Sauerstoffatom enthält, bilden.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel V gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Alkalimetallphenylsulfinat der Formel

f V-

SO₂M

(H)

35

worin M ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, bedeutet, mit einem halogenierten Allylderivat der Formel

Η—Α—Χ

(III)

worin X ein Jod-, Brom-, Chloratom, die Mesyl- oder Tosylgruppe bedeutet und HA die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.

40

45 -SO, M

15 worin M ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, bedeutet, mit einem halogenierten Allylderivat der Formel

A

(III)

Die zur Herstellung der Sulfone der allgemeinen Formel I durchgeführte Umsetzung wird vorteilhafterweise in Gegenwart eines Lösungsmittels insbesondere in methanolischem oder äthanolischem Milieu und in Gegenwart eines basischen Mittels, wie eines Alkalimetallcarbonats oder -acetats, durchgeführt. Man arbeitet vorzugsweise in Methanol, wobei man als basisches Reagens Natrium- oder Kaliumcarbonat verwendet.

Alternativ können die Sulfone der allgemeinen Formel I durch Umsetzung des Alkalimetallphenylsulfinats der Formel II in Gegenwart von Ameisensäure mit einem Alkohol HA—OH hergestellt werden.

Die Sulfone der allgemeinen Formel 1 können auch durch Anwendung des in der französischen Patentschrift 14 83 715 beschriebenen Verfahrens erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Sulfone stellen wichtige Verbindungen zur Herstellung der Säure- und Esterderivate des Cyclopropans gemäß der Stammanmeldung dar. Dabei wird das Phenylallylsulfon mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

Die Erfindung betrifft Phenylallylsulfone der allgemeinen Formel

CH₃

C=CH-CO₂R'"

O O

n\ worin R"' einen gegebenenfalls substituierten niederen

Alkylrest bedeutet, umgesetzt und der erhaltene Ester der allgemeinen Formel

worin HA die Allylgruppe

C=CH-CH₂

60

bedeutet, worin Ri' einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest und R₂' einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenvlrest bedeuten oder Ri' und R₂' zusammen mit

CH

einer üblichen alkalischen Hydrolyse unterworfen und die Säure gegebenenfalls in ihre optisch aktiven Isomeren aufgetrennt. Demnach erlauben es die

erfindungsgemäßen Verbindungen, in einer einzigen Stufe und somit in vorteilhafter Weise zu sehr wichtigen Cyclopropancarbonsäuren mit großer Variation der Substituenten in 2- und 3-Stellung zu gelangen, wobei viele dieser neuen Säuren zu Estern mit insektiziden Eigenschaften führen, z. B.

dl-Allethrolon-dl-trans-S.S-dimethyl-

2-(2'-äthyl-l'-butenyl)-cyclopropan-

carboxylat,

cis-Cinerolon-dl-trans-S.B-dimethyl-2-cyclopentylidenmethyl-1 -cyclopropan-

carboxylat und

5-Benzyl-3-furylmethyl-dl- und -d-tranr-

S^-dimethyl^-cyclopentylidenmethyl-

1-cyclopropancarboxylat.

Die erfindungsgemäßen Sulfone eröffnen somit einen neuen Weg zur Herstellung der verschiedenartigen Cyclopropancarbonsäuren, von denen viele sehr ausgeprägte insektizide Wirkung aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil der sehr allgemeinen Anwendbarkeit. Man erhält ein Sulfon der allgemeinen Formel I, bei dem die Allylgruppe H-A die verschiedensten Strukturen aufweisen kann.

25

Beispiel 1
(3-Äthyl-2-pentenyl)-phenylsulfon

In 60 cm³ Methanol suspendiert man 1,85 g Natriumcarbonat und 18,5 g Natriumphenylsulfinat und gibt zu der erhaltenen Suspension im Verlauf von etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur 20 g l-Brom-3-äthyl-2-penten. Man rührt noch eine Stunde und 30 Minuten bei Raumtemperatur, gießt die Reaktionsmischung in Eiswasser, trennt die organische Phase durch Dekantieren ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Äthyläther, vereinigt die Ätherextrakte mit der organischen Hauptlösung, trocknet die erhaltene Lösung über Magnesiumsulfat, entfernt das Lösungsmittel bei verminderten! Druck und erhält 21,665 g (3-Äthyl-2-pentenyl)-phenylsulfon.

Eine Probe dieses Produkts wird bei vermindertem Druck rektifiziert: Kp.= 125°C bei 0,02 mm Hg, η I³= 1,530.

Analyse: Ci 3 H is SO₂ (238,34)
Berechnet: C 65,53, H 7,61, S 13,46%;
gefunden: C 65,4, H 7,6, S 13,2%.

Dieses Produkt ist in der Literatur nicht beschrieben.

Beispiel 2
(3-Isobutyl-5-methyl-2-hexenyl)-phenylsulfon

In 500 cm³ Methanol löst man 55 g Natriumphenylsulfinat, fügt 8 g Kaliumcarbonat, 1 g Natriumjodid und dann 71 g l-Brom-3-isobutyl-5-methyl-2-hexen zu und rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur. Dann verdampft man bei vermindertem Druck zur Trockne, fügt Wasser zu, extrahiert die wäßrige Phase mit Methylenchlorid, vereinigt die Methylenchloridextrakte, wäscht die erhaltene organische Lösung mit Wasser, trocknet diese und verdampft bei vermindertem Druck zur Trockne.

Der Rückstand wird an einer Aluminiumoxydsäule Chromatographien, man erhält 62,32 g (3-Isobutyl-5-methyl-2-hexenyl)-phenylsulfon.

Das Produkt ist in der Literatur nicht beschrieben.

Beispiel 3
3,3-Diphenyl-(2-propenyl)-phenylsulfon

In 80 cm³ Methanol suspendiert man 15,5 g Natriumphenylsulfinat und 1,5 g Natriumcarbonat ein, fügt bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre 2t>,6 g l-Brom-3,3-diphenyl-2-propen zu und rührt eine Stunde und 30 Minuten. Dann gießt man in kaltes Wasser, extrahiert mit Methylenchlorid, vereinigt die Methylenchloridextrakte, wäscht die erhaltene organische Lösung mit Wasser, trocknet sie und verdampft zur Trockne. Der Rückstand kristallisiert teilweise. Man isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, trocknet und erhält 25,48 g 3,3-Diphenyl-(2-propenyl)-phenylsulfon mit einem F= 104⁰C.

Eine Probe wird in lsopropyläther kristallisiert: F= 106⁰C.

Analyse :C₂i HI₈SO₂ (334,43)

Berechnet:C 75,41, H 5,42, S 9,58%;
gefunden.· C 75,3. H 5,4, S 9,4%.

Das Produkt ist in der Literatur nicht beschrieben.

Beispiel 4
(2-Cyclopentylidenäthyl)-phenylsulfon

In 50 cm³ Methanol suspendiert man 22,3 g Natriumphenylsulfinat, 2,2 g Kaliumcarbonat, 0,2 g Natriumjodid ein und fügt bei etwa +10⁰C unter Rühren 23,6 g l-Brom-2-cyclopentylidenäthan zu und rührt 2 Stunden bei 20°C. Man gießt die Reaktionsmischung in Eiswasser, kühlt auf 0⁰C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen und trocknet im Vakuum in Gegenwart von Kaliumhydroxyd.

Man erhält 15 g (2-Cyclopentylidenäthyl)-phenylsulfon mit einem F = 68°C.

Eine Probe dieses Produkts wird in lsopropyläther kristallisiert: F = 68°C.

Analyse:C,3H,₆SO₂(236,33)
Berechnet:C 66,06, H 6,82, S 13,57%;
gefunden: C 65,8, H 6,8, S 13,2%.

Das Produkt ist in der Literatur nicht beschrieben.

Das l-Brom-2-cyclopentylidenäthan kann nach dem in Bull. Soc. Chim., 1964,2618, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

55 Beispiel 5
(2-Cyclohexylidenäthyl)-phenylsulfon

In 116 cm' Methanol suspendiert man 38,5 g Natriumphenylsulfinat und dann 3,85 g Natriumcarbonat ein und fügt tropfenweise unter Rühren im Verlauf von etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur 44 g frisch hergestelltes l-Brom-2-cyclohexylidenäthan zu. Man rührt noch eine Stunde und 30 Minuten bei Raumtemperatur und gießt dann die Reaktionsmischung in 400 cm³ Eiswasser. Man saugt den gebildeten Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet. Das so erhaltene Rohprodukt wird in der Wärme in einer Mischung von Methylenchlorid und Methanol gelöst. Die erhaltene Lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet, auf ein geringes Volumen konzentriert und zu lsopropyläther gegeben. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet, und man erhält 36,4 g (2-Cyclohexylidenäthyl)-phenylsulfon mit einem F = 70° C.

Eine Probe dieses Produkts wird in Isopropyliiiher für die Analyse gereinigt: F = 70⁰C.

Analyse:CnHi8SO₂(250,35)
Berechnete 67,16, H 7,24, S 12,81%;
gefunden: C 67, H 7,1, S 12,5%.

Das Produkt ist in der Literatur nicht beschrieben.

Das I-Brom^-Cyclohcxylidenäthan kann nach dem in Helvetica 25 (1942) 29 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Geht man gleichermaßen von verschiedenen haiogeniertcn Allylderivaten aus, so erhält man in analoger Weise, wie in den vorstehenden Beispielen, verschiedene Arylallylsulfone:

Beispiel
6

AusgangE-produkt

1 -Brom-3-propyl-2-hexen

(3-Propyl-2-hexenyl)-phenylsulfon

1-Brom-3-(isopropy!)-4-methyl-2-penten

(3-lsopropyl-4-methyl-2-pentenyl)-phenylsulfon, F = 50⁰C 1 -Brom^-^'^'-dimethylcyclohexyliden)-äthan

[2-(2',6'-Dimethylcyclohexyliden)-äthyl]-phenylsulfon, F = 96⁰C

Beispiel
9

10

11

12

Ausgangs- l-Brom-2-(4',4'-dimethylprodukl cyclohexyliden)-äthan

[2-(4',4'-Dimethyl-cyclohexyliden)-äthyl]phenyl-
suifon, F = 110° C

1-Brom-2-(3',3',5',5'-te-

tramethyl-cyciohexyl-

iden)-äthan

[2-(3',3',5',5'-Tetramethyl-cyclohexyliden)-äthyl]-phenylsulfon, F = 55°C

1-Brom-2-(2',3',5',6'-te-

trahydro-4'-pyranyliden)-

äthan

[2-(2',3',5',6'-Tetrahydro-4'-pyranyliden)-äthyl]-
phenylsulfon, F = 68°C

l-Brom-2-cyclobutylidenäthan

(2-CyclobutyIiden)-phenylsulfon
F = 76 bis 78°C

Die erhaltenen Sulfone sind in der Literatur nicht beschrieben.

Beispiel 13

(3-Methyl-2-cyclohexenyl)-phenylsulfon

In 400 cm³ Ameisensäure bringt man 34,2 g rohes 3-Methyl-2-cyclohexen-l-ol ein, fügt 68 g Natriumphenylsulfinat zn und rührt etwa 15 Minuten bei Raumtemperatur. Man gießt in eine Mischung von Wasser und Eis, extrahiert mit Methylenchlorid, vereinigt die Methylenchloridextrakte, wäscht die erhaltene Lösung mit Wasser, dann mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und schließlich mit Wasser, trocknet und verdampft zur Trockne.

Der Rückstand wird zu einer Mischung von Isopropyläther und Petroläther gegeben. Man isoliert den gebildeten Niederschlag durch Filtrieren, wäscht, trocknet und erhält 47 g(3-MethyI-2-cycIohexenyl)-phenylsulfon.

Eine Probe dieses Produkts wird durch Auflösen in Methylenchlorid, Konzentrieren und Zugabe von Isopropyläther gereinigt: F= 7O⁰C.

Analyse: C₁₃H₁₆O₂S (236,33)
Berechnet: C 66,06, H 6,82, S 13,57%;
gefunden: C 66,3, H 6,8, S 13,3%.

Das Produkt ist in der Literatur nicht beschrieben.

Claims

Patentansprüche: 1. Phenylallylsulfone der allgemeinen Formel

H-A-S-

(I)

worin HA die Allylgruppe

dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, entweder einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffhomocyclus mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, der durch einen oder mehrere Methylreste substituiert sein kann, oder einen gesättigten Heterocycle, der ein Sauerstoffatom enthält, bilden.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der vorstehenden Formel V, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise ein Alkalimetallphenylsulfinat der Formel