DE437159C

DE437159C - Verfahren zur Herstellung von ª‰ª‰-Dihalogenaethern

Info

Publication number: DE437159C
Application number: DESCH68159D
Authority: DE
Original assignee: WALTER SCHOELLER DR
Current assignee: WALTER SCHOELLER DR
Priority date: 1923-07-08
Filing date: 1923-07-08
Publication date: 1926-11-18

Description

Verfahren zur Herstellung von o P'-Dihalogenäthern. Aus den Arbeiten von T. S a n d (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft Bd. 3¢, S. 139 r und 2907) und M a n c h o t (Annalen Bd. 420, S. 170 ff.) ist es bekannt, daß durch Einwirkung von Äthylen auf wäßrige Quecksilbersalzlösungen Äthylen - Ouecksilbersalzadditionsprodukte (dimerkurierte Ätherderivate) entstehen und daß sich aus diesen über die entsprechende jodquecksilberverbindung ßß'-Dijodäther erhalten läßt. Die erwähnten Additionsprodukte entsprechen wahrscheinlich der von S a n d zuerst angegebenen Formel YHg - CH- - CH- - O - CH- - CH= - HgX, wenn auch il a n c h o t nicht eine feste valenzmäßige Bindung des Äthylens an das Quecksilbersalz annimmt.
Es wurde nun gefunden. daß man die Ausbeute an dimerkurierter Ätherverbindung erheblich steigern und das ganze Verfahren wirtschaftlich gestalten kann, wenn tnan auf die Auflösung der Quecksilbersalze verzichtet und eine konzentrierte Aufschlämmung der Quecksilbersalze in geeigneten Schüttelvorrichtungen verwendet. Das hat den Vorteil, daß die Bildung der bei der Reaktion entstehenden Nebenprodukte erheblich zugunsten der Ausbeute. an Ätherverbindung zurückgedrängt wird. Als wesentliche Verunreinigung entstehen nach S a n d und M a n c h o t Äthanolcluecksilbersalze (Berichte a. a. O. Bd. 33, S. 1341 und :@mialen Bd.42o, S. i73). Aus diesem Grunde ist S a n d bezwungen (Berichte a. a. O. Bd. 3.1, S. 29o7), die.durch Umsetzen mit Jodkalium gewonnene rohe Dijodverbindung durch Umlösen zu reinigen. Das nach dem neuen Verfahren entstandene rohe Todprodukt ist demgegenüber nahezu analysenrein, so daß die Ausbeute an Rohprodukt mit der Ausbeute an dem von S a n d gereinigten Produkt sich unmittelbar in Parallele stellen läßt. flach S a n d erhält man den Dijodquecksilberäther in einer Ausbeute von 43 Prozent d. Th. (a. a. O. S. 2907, letzte Zeile), während das vorliegende Verfahren fast quantitativ unter Bildung von Ätherderivat neben sehr wenig Äthanolverbindung unter völliger Ausnutzung sowohl der verwendeten Quecksilbersalze, als auch des Äthylens verläuft. Es wurde dabei gefunden, daß die höchste Ausbeute erhalten wird, wenn in der Quecksilbersalzsuspension das Wasser nur etwa die Hälfte des verwendeten Ouecksilbersalzes beträgt. Die Reaktion verläuft ' besonders rasch, wenn man das Äthylen, wie es bereits in den Annalen a. a. Ö. S. r72 empfohlen wird, unter Druck einwirken läßt. Es erweist sich dabei als zweckmäßig, zunächst die im geschlossenen Gefäß und im Wasser vorhandene Luft durch Evakuieren zu entfernen. Unter diesen Bedingungen geht die Reaktion so stürmisch vor sich, daß der Erfolg in auerkürzester Zeit, d. h. in höchstens 1 Stunde gegenüber 7 bis 8 Stunden bei dem Sandschen Verfahren erreicht wird. Die Ersparnis an Äthylen, von dem S a n d einen großen Über:chuß anwenden muß, ist bedeutend.
B e i s p i e 1. 3oo Teile Quecksilbersulfat werden in i 5o Teilen Wasser suspendiert und dieses Gemisch in einer z. B. für Hydrierungszwecke üblichenSchüttelvorrichtung mit Äthylen bei gewöhnlichem oder besser erhöhtem Druck kräftig geschüttelt, wobei es sich empfiehlt, die zuvor in der Vorrichtung und im Wasser vorhandene Luft durch scharfes Evakuieren zu entfernen. Die Suspension absorbiert stürmisch Äthylen und wandelt sich dabei unter Aufnahme von z Äquivalent Äthylen (bei Verwendung von 3009 Quecksilbersulfat also 22,41) in das Sulfat des dimerkurierten Äthers um. Nach beendeter Adsorption wird der dicke Brei abfiltriert und in Alkali gelöst. Aus dieser Lösung wird durch Fällen mit wäßriger Jodkaliumlösung der Dijodquecksilberäther in einer Ausbeute von 95 Prozent der Theorie erhalten. Durch Waschen mit Alkohol läßt er sich leicht von wenig beigemengtem Jodquecksilberäthanol befreien. Nach dem Trocknen wird der Dijodquecksilberäther in Essigäther suspendiert und mit 2Mol. elementarem Jod, vorteilhaft unter Erwärmen, behandelt, wobei unter @bscheidung von Quecksilberjodid der Dijodäther gebildet wird. Nach dem Filtrieren des Quecksilbersalzes und Verjagen des Essigesters geht der Dijodüther als leicht gelb gefärbtes Öl unter i mm Druck bei 93 bis 94° in einer Ausbeute von etwa 95, Prozent der Theorie über.
In analoger Weise lassen sich aus dem Sulfat des Dimerkuriäthers der Dichlor- oder auch der Dibromäther gewinnen. Statt Äthylen kann man Propylen und andere Olefine verwenden, die dann zu den entsprechend höher dialkylierten Ätherprodukten führen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von ßß'-Dihalogenäthern aus Olefinen mit Hilfe von Quecksilbersalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Quecksilbersalze in Form konzentrierter wäßriger Suspensionen in Schüttelvorrichtungen mit Olefinen, am besten unter Druck, behandelt, die so gewonnenen dimerkurierten Produkte in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Halogenquecksilberverbindungen überführt und diese in gleichfalls an sich bekannter Weise mit 2 Mol. Halogen behandelt, wobei man zweckmäßig in nicht hydrolysierenden organischen Lösungsmitteln arbeitet.