DE1917048C3 - 2,5-Di-tert.-butyl-3,4-diäthoxycarbonylpyrrol-1-oxyl und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents
2,5-Di-tert.-butyl-3,4-diäthoxycarbonylpyrrol-1-oxyl und Verfahren zur Herstellung desselbenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft 2,5-Di-tert.-butyl-3,4-diäthoxycarbonylpyrrol-1-oxyl
der Formel I
C2H5CO2
(CH3)3C
(CH3)3C
CO2C2H5
C(CH3)3
C(CH3)3
brauchbaren Elektronenresonanzlinie verträgliche Hypeneinstruktur des Spektrums; eine dipolare Kupplung
zwischen den Spins der nichtgepaarten Elektronen und denen der Protonen des Lösungsmittels.
Abgesehen davon besitzt das erfindungsgemäße freie Radikal im Vergleich mit den bereits bekannten
freien Radikalen den Vorteil, bei der Magnetometrie eine deutlich verschiedene Frequenz für die Elektronenresonanz
und eine sehr feine Linienbreite zu
ίο liefern. Seine Resonanzfrequenzen sind unabhängig
von dem Lösungsmittel, in dem es gelöst ist. Es ist daher besonders zur Anwendung in der Magnetometrie
geeignet.
Das erfindungsgemäße Produkt kann ferner als Radikalpolymerisationsinhibitor, Stabilisator für Monomere,
Antioxydationsmittel, Photostabilisator sowie auch als Spinmarkierungsstoff in biologischen
Molekülen benutzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Kondensation vorzugsweise durch Einwirkung von Natrium und anschließend gelöstem Jod, die tropfenweise unter Rühren in einem organischen Lösungsmittel, vorteilhafterweise Äther, zugesetzt werden, während die Cyclisierung durch Einwirkung einer Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid und Natriumacetat unter Erwärmen und Rühren während mehrerer Tage erfolgt. Die Oxydation wird durch kräftiges Rühren in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Methylenchlorid, in Gegenwart von Bleidioxid während etwa 15 Minuten durchgeführt.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Kondensation vorzugsweise durch Einwirkung von Natrium und anschließend gelöstem Jod, die tropfenweise unter Rühren in einem organischen Lösungsmittel, vorteilhafterweise Äther, zugesetzt werden, während die Cyclisierung durch Einwirkung einer Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid und Natriumacetat unter Erwärmen und Rühren während mehrerer Tage erfolgt. Die Oxydation wird durch kräftiges Rühren in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Methylenchlorid, in Gegenwart von Bleidioxid während etwa 15 Minuten durchgeführt.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.
Die erste Stufe des Verfahrens besteht in der Herstellung des «,/J-Dipivaloylbernsteinsäureäthylesters
der Formel II
(D
N
0°
sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der angegebenen
Verbindung ist dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise Pivaloylessigsäureäthylester
mit Natrium umgesetzt und in Gegenwart von Jod in einem organischen Lösungsmittel dimerisiert,
der so erhaltene α,/ί-Dipivaloylbernsteinsäuredi-äthylester
in Gegenwart einer Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid und Natriumacetat unter Rühren erwärmt und das dabei erhaltene 1-Hydroxy-2,5-di-tert.-butyl-3,4-diäthoxycarbonylpyrrol
in einem organischen Lösungsmittel mit Bleidioxid oxydiert wird.
Das erfindungsgemäße freie Radikal ermöglicht durch Kupplung seines ungepaarten Elektrons mit
den Kernen, besonders Protonen, eines Lösungsmittels die Polarisation, d. h. die erzwungene Orientierung
der Spins oder kinetischen Momente derselben. Dazu besitzt das Radikal, abgesehen von einer
guten chemischen Beständigkeit, eine gute Löslichkeit in einem wasserstoffhaltigen Lösungsmittel und folgende
magnetische Eigenschaften: Hyperfeinlinienabstand, d. h. eine genügend hohe Resonanzfrequenz
im Feld Null, wobei die für die Protonen erhaltene Polarisation diesem hyperfeinen Abstand proportional
ist, eine mit einer wirksamen Sättigung der
(CH3)3C
CH
C2H5O2C
C2H5O2C
O O C(CH3)3
CH (II)
CO2C2H5
Man geht aus von 37.0 g Pivaloylessigsäureäthylester
(90% rein), was 32,2 g oder 0,2 Mol entspricht. Diese in 30 ml Äther aufgelöste Menge wird tropfenweise
innerhalb 6 Stunden unter Rühren zu 4,6 g (0,2 gAtom) Natrium gegeben, die in kleine Stücke geschnitten
und in 70 ml Äther suspendiert sind. Man rührt weitere 3 Stunden und gibt dann tropfenweise
unter kräftigem Rühren innerhalb 15 Minuten eine Lösung von 20 g Jod (0,1575 gAtom) in 150 ml Äther
hinzu. Der Reaktionsmischung werden 500 ml Wasser zugefügt, worauf man mit 3 ■ 400 ml Äther extrahiert.
Man wäscht die Ätherfraktionen mit 400 ml Wasser, 400 ml einer gesättigten Kochsalzlösung, trocknet
über wasserfreiem Natriumsulfat und vertreibt das Lösungsmittel durch Erwärmen unter Vakuum auf
einem Wasserbad.
Man erhält so 34,9 g Rohprodukt, das aus 60% αφ - Dipivaloylbernsteinsäureäthylester (« - Isomer
= 95%, /Msomer = 5%), 30% nicht umgesetztem Pivaloylessigsäuieäthylester und 4% Verunreinigungen
besteht.
Dieses Rohprodukt wird über 400 g Siliciumdioxid filtriert; durch Elution mit einem Gemisch von 95%
Petroläther und 5% Äthyläther erhält man 16,5 g «,/{-Dipivaloylbernsteinsäureäthylester, d. h. eine Ausbeute
von 50%. Die ersten eluierten Fraktionen sind reicher an /3-Isomer als das Ausgangsgemisch: dagegen
enthalten die letzten Fraktionen 97% «-Isomer und 3% 0-Isomer.
Das Produkt wurde nach verschiedenen analytischen Methoden: kernmagnetische Resonanz. Infrarot-
und Ultraviolett-Spektren identifiziert. Man erhält so im Infrarot für die reine, 97% u-Isomer enthaltende
Flüssigkeit eine Absorption rc,0 bei
1710cm"1 und i_o_c=o bei 1735cm"1 und im
Ultraviolett für die 97% u-Isomer und 3% p'-Isomer enthaltende Substanz in
Cyclohexan: /.„,„ = 287 ma, >■ = 110.
'■„,a* = 290 τημ, F- 110,
in Methanol: /„,„. = 284 πΐμ, r = 105,
wobei ί der molare Extinktionskoeffizient ist.
Die zweite Stufe des Verfahrens besteht in der Herstellung des l-Hydroxy-2,5-ditert.-butyl-3,4-diäthox>carbonylpyrrols
der Formel III
C2H5O2C
(ΠΙ)
Zu 10,14 g u,/?-Dipivaloylbernsteinsäureäthylester
(97% rein, d. h. 2,88 · 10"2 Mol mit 92,5% «-Isomer
und 7,5% /Ϊ-Isomer), die in 100 ml Essigsäure gelöst
sind, gibt man eine Lösung von 3 g Hydroxylaminhydrochlorid (4,32 · 10~2 Mol) und 6 g Natriumacetat
(4,32 · 10 ~2 Mol) in 42 ml Wasser. Das Reaktionsgemisch
wird magnetisch gerührt und mit einem ölbad, dessen Temperatur zwischen 50 und 60 C schwankt,
13 Stunden lang erwärmt. Nach Verlauf dieser Zeit wird die Lösung durch Zugabe von 180 g Natriumbicarbonal,
die ir·. 1 1 Wasser suspendiert sind, neutralisiert. Man extrahiert mit 3 · 500 ml Äther; die Ätherfraktionen
werden mit 500 ml Wasser und mit 400 ml einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen und über
wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Vertreiben des Lösungsmittels unter Vakuum durch Erwärmen
auf dem Wasserbad erhält man 7,8 g flüssiges Produkt, das über 120 g Siliciumdioxid filtriert wird.
Man eluiert nacheinander mit einem Gemisch von 95% Petroläther und 5% Äthyläther 6,2 g u,^-Dipivaloylbernsteinsäureäthylester
mit 94% Reinheit, d.h., eine Ausbeute von 59%, und anschließend mit einem
Gemisch von 50% Petroläther und 50% Äthyläther 1,1 g eines weißen Produkts, das auf 5 mehr oder
weniger pastenförmige Fraktionen verteilt wird. Zu diesen verschiedenen Fraktionen gibt man 80 ml
Petroläther und gewinnt durch Abfiltrieren den im Petroläther unlöslichen Anteil. Man erhält so 0,658 g
1 - Hydroxy - 2,5 - di - tert. - butyl - 3,4 - diäthoxycarbonyl
pyrrol.
Dieses Produkt wird aus Petroläther/Benzol umkristallisiert,
und man erhält ein Produkt mit dem Schmelzpunkt 173° C, dessen Infrarotspektrum in
Nujol die folgenden Banden zeigt:
vc.__o
1720 und 1680cm"
Das UV-Spektrum in Methanol ist wie folgt:
?.max = 254 mii, f„x = 5200.
/.„1ÜJC = 204 ΐημ, w= 16000.
/.„1ÜJC = 204 ΐημ, w= 16000.
Die dritte Stufe des Verfahrens besteht in der Herstellung des 2,5-Di-tert.-butyl-3,4-diäthoxycarbonylpyrrol-1-oxyls
der Formel I
0,510 g l-Hydroxy-2,5-di~tert.-butyl-3,4-diäthoxy-
0,510 g l-Hydroxy-2,5-di~tert.-butyl-3,4-diäthoxy-
carbonylpyrrol (1,51 ■ ICT3 Mol) werden in 200 ml
Benzol gelöst. Diese Lösung wird in Gegenwart von 3,38 g Bleidioxid (15,1 · 10"3 Mol) 15 Minuten lang
kräftig gerühn. Nach Verlauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung durch eine Glasfritte filtriert und
das Lösungsmittel durch Erhitzen im Vakuum auf dem Wasserbad entfernt. Man erhält 0,500 g blaugrünes Produkt.
Durch Chromatographie dieses Produkts aiii 30 g
Siliciumdioxid eluiert man nacheinander mit einem Gemisch von 95% Petroläther und 5% Äthyläther
0,347 g 2,5-Di-tert.-butyl-3,4-diäthoxycarbonylpyi:rol-1-oxyl
(Ausbeute 66%) und anschließend mit 50% Petroläther/50% Äthyläther 0,10 g nicht umgesetztes
Ausgangsprodukt mit dem Schmelzpunkt 170°C.
Der Schmelzpunkt des erhaltenen freien Radikals ist 70°C; sein Infrarotspektrum in Nujol:
Eein UV-Spektrum in Cyclohexan:
Kwx = 795 m μ, f■ = 31.
},max = 377 mti, *■ = 2900.
*„„ = 262 m,x, f = 5250.
},max = 377 mti, *■ = 2900.
*„„ = 262 m,x, f = 5250.
Schultern bei:
;.,,,,,χ = 215ηΐμ, ,= 10200.
?,„ax= 198 πΐμ, ,-= 13350.
Paramagnetische Elektronenresonanz:
In festem Zustand:
In festem Zustand:
Kapillarrohr unter Vakuum abgesiegelt, Paramagnetismus
gleich (auf ± 20%) dem einer Probe von 2,2,5,5-Tetramethyl-1 -aza-3-cyclopenten-3-carboxamid-1-oxyl
AH (Breite der Linie bei halber Höhe)
= 2,5 Oe ± 0,1 0,1 Oe.
= 2,5 Oe ± 0,1 0,1 Oe.
g (Lande-Faktor) = 2,0063.
i-e = 9 527,879.
VN = 14 446,601.
H0 = 3 393,130 Oe.
H0 = 3 393,130 Oe.
In Lösung: M/1000 Lösung in Benzol: 3 Linien aN = 457 Oe
A11 (Breite der Linie bei halber Höhe)
= 0,125 - 0,150Oe.
= 0,125 - 0,150Oe.
Das Produkt ist in Methanol nicht beständig.
Claims (2)
1. 2,5 - Di - tert. - butyl - 3,4 - diäthoxycarbonylpyrrol-1-oxyl
der Formel J
CO2C2H5
C(CH3)3 (I)
C(CH3)3 (I)
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in
an sich bekannter Weise Pivaloylessigsäureäthylester mit Natrium umgesetzt und in Gegenwart
von Jod in einem organischen Lösungsmittel dimerisiert, der so erhaltene α,/J-Dipivaloylbernsteinsäure-di-äthylester
in Gegenwart einer Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid und Natriumacetat unter Rühren erwärmt und das dabei erhaltene
1 -Hydroxy-2,5-di-tert.-butyl-3,4-diäthoxycarbonylpyrrol in einem organischen Lösungsmittel
mit Bleidioxid oxydiert wird.
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