DE1917048A1 - Stabile freie Radikale,die sich von Pyrrol ableiten,und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Stabile freie Radikale,die sich von Pyrrol ableiten,und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Dr.M./Eh
CP 280/716
Stabile freie Radikale, die aich von Pyrrol ableiten^und
Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft neue Polyradikale vom Typ Nitroxid, die insbesondere bei der Magnetometrie verwendbar sind.
Die erfindungsgemäßen freien Radikale ermöglichen durch Kupplung ihres ungepaarten Elektrons mit den Kerne* » insbesondere
Protonen, eines Lösungsmittels die Polarisation, d.h. die erzwungene Orientierung der Spins oder kinetischen Moment·
derselben. Dazu besitzen die Radikale/abgesehen von einer guten
chemischen Beständigkeit^ein« gute Löslichkeit in einem wasserstoff haltigen Lösungsmittel und folgende magnetische Eigenschaflinien
ten: Hyper fein-abst and, d.h. eine genügend hohe Resonanzfrequenz
im Feld Null, wobei die für die Protonen erhaltene Polarisation
diesem Hyperfeinabstand proportional ist, eine »it einer wirksamen Sättigung der brauchbaren Elektronenresonanzlinie verträgliche Hyperfeinstruktur des Spektrums; eine dipolare Kupplung
zwischen den Spins der nicht gepaarten Elektronen und denen der
Protonen des Lösunj.;snitte3.s.
.0.8*1/1680
Abgesenen von diesen Eigenschaften besitzen die neuen freien
Radikale im Vergleich mit den bereits bekannten freien Radikalen
den Vorteil, bei der Magnetometrie eine deutlich verschiedene
Frequenz für die Elektronenresonanz und eine sehr feine Linienbreite zu liefern.
Die Erfindungsgemäßen Produkte können als Radikalpolymerisationsinhr.bitor, Stabilisator fUr Monomere, Antioxydationsmittel, Fotostabilisator sowie auch als Spinmarkierungsstoffe in biologischen
Molekülen tenutzt vertuen.
Die erfindungsgemäflen freien Nitroxidradikale zeichnen sich dadurch aus, da3 sie Pyrsolderivate vom Typ 1-Oxyl-2,5-dialkyl-3,4-dialkoxycarbonylpyriOl mit folgender Formel sind:
R2 - CO2 i CO2S3
R1
vorin R1, R2, R- und R. Alkylreste (Methyl-, Äthyl-jn-Propyl»,
i-Propyl-^-Butyl-ji-Dutyl-i t-Butyl) sind und gleich oder verschieden sein können.
Das Verfahren zur Herstellung dieser sich vom Pyrrol ableitenden freien Radikale besteht darin, einen Acylessigeste? kondensieren, was »um ,fl-Diacylberhgteinsäurealkj -ester füiirt, der durch
Cyclisierung und Brnitzfen das i-Hydroxy-2,5-<iialkyl~3,4-dialkoxycarboryipy.Ti.Ol liefert« aus dem man durch Oxydation das I-Oxyl-2,5-"aial<yl-3f4-dialkoxycautbonylpyrrol erhält.
90S841 / 1680
BAD ORIGINAL
Man stellt so 1^xyl~2»5-di*ert.butyl-3,4-diäthoxycarbonylpyrrol
her, ausgehend von Pivaloylessigsäureäthylester, aus dem man
Äjß-Öipivaloylbernsteinsäureäthylester gewinnt, der durch Cyc-lisieren
und Erhitzen i-
carbonylpyrrol liefert, aus deirpan durch Oxydation das oben erwähnte
stabile freie Radikal erhält.
Das i,Oxyl-2,5-di^ert.butyl-3f4-diäthoxyGarbonylpyrrol ist ein
stabiles Radikal, das Resonanzfrequenzen besitzt, die unabhängig von dem Lösungsmittel sind, in dem es gelöst ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die kondensation
durch Einwirkung von Natrium und anschließend gelöstem Jod, die tropfenweise unter Rühren in einem organischen Lösungsmittel,
vorteilhafterweise Äther, zugesetzt werden, während die Cyclisierung durch Einwirkung einer Lösung von Hydroxylaminchlorhydrat
und Natriumacetat unter Erwärmen und Rühren während mehrerer Tage erfolgt. Die Oxydation wird durch kräftiges Rühren in einem organischen
Lösungsmittel, wie Benzol oder Methylenchlorid, in Gegenwart von Bleidioxid während etwa 15 Min. durchgeführt.
Im folgenden wird ein Beispiel der erfindungsgemäßen Herstellung
des 1-0:^1-2 f5-di^ert.bu ty 1-3,4~diätho^carbonylpyrrols beschrieben.
Die erste Stufe des Verfahrens besteht in der Herstellung des
CL ß-Dipivaloylbernsteinsäureäthylesters der Formel:
909 8 Λ 1/1680
| y | C - | -. 4 - | C-C I |
1 | 917048 | |
| CH3 CH3 CH3 |
C2 | H5O2 | C \h — |
I CO2C2H5 |
. CH3 .. CH3 CH3 |
|
| C | ||||||
Man geht aus von 371O g Pivaloylessigsäureäthylester (90% rein),
vas 32,2 g oder 0,2 Mol entspricht. Diese in 30 ml Äther aufgelöste Menge wird tropfenweise innerhalb 6 Std. unter Rühren zu
4,6 g (0,2 ejramm-Atom) Na- tr ium gegeben „ die in kleine Stücke geschnitten
und in 70 ml Äther suspendiert sind. Man rührt weitere 3 Std. und gibt dann tropfenweise unter kräftigem Rühren innerhalb
15 Min. eine Lösung von[20 g Jod (0,1575 Grammatom) in 150 ml Äther hinzu. Der Reaktionsmischung verden 500 ml Wasser zugefügt
vorauf man mit 3 χ 400 ml Äther extrahiert. Man väscht die Ätherfraktionen
mit 400 ml Wasser, 400 ml einer gesättigten Kochsalzlösung, trocknet Über wasserfreiem Natriumsulfat und vertreibt
das Lösungsmittel durch Ervärmen unter Vakuum auf einem Wasserbad.
Man erhält so 34,9 g Rohprodukt, das aus 6C# α ß-Dipivaloylbernsteinsäureäthylester
( α.-Isomer « 95X, ß-lsomer «= 5%), 30% nicht
umgesetztem FivaÜoyfessigsäureäthylester und 4% Verunreinigungen
besteht.
Dieses Rohprodukt wird über 400g Siliciumdioxid filtriert; 4urch
Elution mit einem Gemisch von 95# Petroläther und 5% Äthyläther
erhält man 16,5g Oe^ß-Dipivaloylbernsteinsäureäthylester, dih.
eine Ausbeute von 5C#. Die ersten eluierten Fraktionen sind
reicher an S-Isomer als das Ausgangsgemisch} dagegen enthalten
die letzten Fraktionen 97% (X-Isomer und 3% ß-Isomer.
909841/1680
- BAD ORIGINAL,
Das Produkt wurde nach verschiedenen analytischen Methoden; kernmagnetische Resonanz, Infrarot-und Ultraviolett-Spektrem
identifiziert. Man erhält so im Infrarot für die reihe, 97%
Ot -Isomer enthaltende Flüssigkeit eine Absorption V q_0 bei
1710 cm"1 und V-O-C**0 bei 1735 cra"1 und *"
die 97% ÖC-Isomer und 3% ß-Isomer enthaltende Substanz in
Cyclohexan; X may = 287 m /o. £=110
yl max = 290 m /U β = 110
in Methanol ι /lmax β 284 m λχ £.= 109
wbbei £ der molare Extinktionskoeffizient ist.
Die zweite Stufe des Verfahrens besteht in der Herstellung des
1-Hydroxy-2,5-ditert.butyl-3,4-diäthoxycarbonylpyrrols mit der
Formel:
C2H5O2C-
CH
3 CH3-C
CO2C2H5
CH
CH3 ^ Υ ^ CH,
Zu 10,14 g öC.ß-Dipiyaloylbernsteinsäureathylester (97^ rein,
d.h. 2,88 χ 1O-2 Mol mit 92,5* α-Isomer und 7.5# ß-Isoraer)
die in 100 ml Essigsäure gelöst sind, gibt man öine Lösung von 3g Hydroxylaminchlorhydrat (4,32 χ ίο"*2 Mol) und 6 g Natriumacetat
(4,32 χ 10 Mol) in 42 ml Wasser. Das Reaktbnsgeraisch wird
magnetisch gerührt und mit einem ölbad, dessen Temperatur zwischen
50 und 60° C schwankt, 13 Std. lang erwärmt. Nach Verlauf
dieser Zeit wird die Lösung durch Zugabe von 180 g Natriunbicarbonat,
die in 1 1 Wasser suspendiert sind, neutralisiert· Man extrahiert mit 3 χ 500 ml Äther; die Ätherfraktionen werden nit
500 ml Wasser und mit 400 ml einer gesättigten Kochsalzlösung
909841/1680
gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach
Vertreiben des Lösungsmittels unter Vakuum durch Erwärmen auf dem Wasserbad erhält man 7,8 g flüssiges Produkt, das über 12Og
Siliciumdioxid filtriert vird.
Man elaiert nacheinander mit einem Gemisch von 95% Petroläther und 5% Äthyläther 6,2 g
<rt,ß-Dipivaloylbernsteinsäureäthylester mit 94% Reinheit, d.h. eine Ausbeute von 59%, und anschließend
mit einem Gemisch von 50# Petroläther und 50* Äthyläther 1,1g
eines weißen Produkts, das auf 5 mehr oder weniger pastenförmige b Fraktionen verteilt wird. Zu diesen verschiedenen Fraktionen
gibt man 80 ml Petroläther und gewinnt durch Abfiltrieren den. im
Petroläther unlöslichen Anteil. Man erhält so 0,658 g 1-Hydroxy-2,5-di-tert. butyl-3,4-diäthoxycarbonylpyrrol.
Dieses Produkt wird aus Petroläther/Benzol umkristallisiert,und
man erhält ein Produkt mit dem Schmelzpunkt 173° Ci dessen Infrarot spektrura in Nujol die folgend η Banden zeigt:
V OH 3180 cm"*1 ; Vc=O 1720 und 1680 cm""1
Das UV-Spektrum in Methanol ist wie folgt:
λ max = 254 m. /u £ max * 5200
A max = 204 m M ^ max = 16000
Die drittestufe des Verfahrens besteht in der Herstellung des 1-0xyl-2,5~diterfc.butyl-3,4-diäthoxycarbonylpyrrols nit der
folgenden Formel: r· u nn _ rn η u
CH3 "^
CH3--C-
909841/1680
0,510 g 1-i
(1,51.1O~3 Mol) werden in 200 ml Benzol gelöst. Diese Lösung
wird in Gegenwart von 3,38 g Bleidioxid (15,1 x 10~3 Mol)
15 Min. lang kräftig gerührt. Nach Verlauf dieser Zeit wird die
Reaktionsmischung durch eine Glasfritte filtriert und das
Lösungsmittel durch Erhitzen im Vakuum auf dem Wasserbad ent» fernt. Man erhält 0,500 g blaugrttnes Produkt.
Durch Chromatografie dieses Produkts an 30 g Siliciumdioxid
eluiert man nacheinander mit einem Gemisch von 95% Petroläther
db- und 5% Äthyläther 0,347 g 1-0xyl~2,5'/<tert.butyl-3,4-diäthoxycarbonylpyrrol
(Ausbeute €6%) und anschließend mit 505* Petroläther
/50% Äthyläther 0,10 g nicht umgesetztes Ausgangsprodukt mit dem Schmelzpunkt 170° C.
Der Schmelzpunkt des erhaltenen freien Radikals ist 70° C; sein
Infrarotspektrum in Nujol:
Vc = O 1730 cm~1iVc « C 1560 cm""1
Sein UV-Spektrum in Cyclohexan:
λ max « 795 m /u
λ max = 377 m λι /V max = 262 m αχ
Schultern bei:
Λ max Ä 215 m zu
/I max = 198 m yu
Paramagnetische Elektronenresonanz:
In festem Zustand: rapillarrohr unter Vakuum abgesiegelt,
Paramagnetismus gleich (auf + 20%) dem
einer Probe von 2f2,5»5-Tetramethyl-1-azil··
3-cyclopent en-3-carboxaraid-i -oxyl
909841/1680
| 31 | |
| 2900 | |
| ^ = | 5250 |
| & = | 10200 |
| fc = | 13350 |
de* Linie bei halber Höhe)= 2,5 oe + 0,1 0,1 oe g(Lande-FaktorJ « 2,0063
Ve « 9527.879
Vn β 14.446,601
H0 se 3.393,130 Oe
Δ H (Breite der Linie bei halber Höhe)*
0,125-0,150 Oe
Außer den drei druch die Stufen des obigen Verfahrens erhalrenen
Produkten, von denen wegen seiner Verwendung bei der Magnete—
metrie das wichtigste das sich vom Pyrrol ableitende stabile
freie Radikal ist, kann man ausgehend vom (Xfß-Dipivaloylbernsteinsäureäthylester das 2,5-Ditert.butyl-3,4-diäthoxycarlx)nylpyrrol herstellen, das die folgende Formel besitzt:
C2H5C0 2 "TI T" C02C2H5
3 -C-CH3
CH3
H
' Die Herstellung geschieht wie folgt:
1,21 g ^,ß-Dipivaloylbernsteinsäureäthylester (9Ί2&-; 9% ß-Isomer)
d.h. 3,5 mMol.und 0,545 g Ammoniumacetat, d.h. 7,08 mMol, werden
in 3,5 ml Essigsäure gelöst. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß 24 Std. lang erwärmt. Man neutralisiert die essigsaure
Lösung mit 150 ml einer Lösung von Kaliumcarbonat und extrahiert daraufhin mit 3 χ 150 ml Äther. Die Äther .Fraktionen werden mit
150 ml Wasser und 150 ml gesättigter Kochsalslösung gewaschen und
anschließend Über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach
90984 1/168 0
Vertreiben des Lösungsmittels unter Vakuum durch Erhitzen auf
einem Wasserbad erhält man 19O65 g Produkt, das ein Gemisch von
2,5r3>itert.butyl-3,4~diäthoxycarbonylpyrrQl und nicht umgesetztem
OL ,ß-Dipivaloylbernsteinsäureäthylester (65* Ä», 35*% B-Isomer)
ist.
Durch Chromatografie dieses Rohprodukts an 100 g Kieselgel elui%j?t man nacheinander mit einem Gemisch von 90% Petroläther
und 10% Äthyläther 245 mg ayß-Dipivaloylbernsteinsäureäthylester
und anschließend mit 80% Petroläther/20% Äthyläther 0,75 g
2,5-Di4:ert.butyl3,4-diäthoxycarbonylpyrrol (Ausbeute
Schmelzpunkti 93° C.
InfrarotSpektrum (Suspension in Nujol)
3430 cm*"1 ( V NH), 1720, 1690 ( \>
C=O), 1565 ( V C-C) UV-Spektrum in Cyclohexan:
Λ max s 259 m μ. έ max » 6000
Λ max & 200 m αϊ £ max * 22000
909841/1680
Claims (2)
- Patentansprüchef.) Freie Ni tr oxydradikale, die insbesondere für Hagnetoaetrie -" vervendbar sind, dadurch gekennzeichnet, das sie Pyrrolderivate vom Typ 1-Oxyl-2t3*-dialkyl--3»4-*dial]co3cycarbofiylpyrrol der FormelI—Rsind, worin R1, R2. R3 und R4 Alkylreste, naalich Methyl j Äthyl, n-Propyl, i-Propyl η-Butyl i-Butyl und t-Butyl.sind land gleich oder verschieden sein können.
- 2.) Freies Ni tr oxydradikal nach Anspruch 1, nämlich 2,5-DÜert.· butyl-3,4-diäthoxycarbonylpyrrol.909841/1680
Applications Claiming Priority (1)
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| FR146947 | 1968-04-04 |
Publications (3)
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| DE1917048B2 DE1917048B2 (de) | 1973-12-06 |
| DE1917048C3 DE1917048C3 (de) | 1974-07-18 |
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-
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |