DE1917048B2 - 2,5-Di-tert.-butyl-3,4-diäthoxycarbonylpyrrol-1-oxyl und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents
2,5-Di-tert.-butyl-3,4-diäthoxycarbonylpyrrol-1-oxyl und Verfahren zur Herstellung desselbenInfo
- Publication number
- DE1917048B2 DE1917048B2 DE1917048A DE1917048A DE1917048B2 DE 1917048 B2 DE1917048 B2 DE 1917048B2 DE 1917048 A DE1917048 A DE 1917048A DE 1917048 A DE1917048 A DE 1917048A DE 1917048 B2 DE1917048 B2 DE 1917048B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- tert
- butyl
- diethoxycarbonylpyrrole
- ether
- oxyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N dioxolead Chemical compound O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 4
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- VUYNTIDSHCJIKF-UHFFFAOYSA-N ethyl 4,4-dimethyl-3-oxopentanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)C(C)(C)C VUYNTIDSHCJIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 3
- LOLKAJARZKDJTD-UHFFFAOYSA-N 4-Ethoxy-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCOC(=O)CCC(O)=O LOLKAJARZKDJTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000005404 magnetometry Methods 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005408 paramagnetism Effects 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- SOYVXACDRYECMW-UHFFFAOYSA-N pyrrol-2-ylidenemethanone Chemical compound O=C=C1C=CC=N1 SOYVXACDRYECMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/24—Nuclear magnetic resonance, electron spin resonance or other spin effects or mass spectrometry
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise Pivaloylessigsäureäthylester
mit Natrium umgesetzt und in Gegenwart von Jod in einem organischen Lösungsmittel dimerisiert,
der so erhaltene α,/ϊ-Dipivaloylbernsteinsäure-di-äihylester
in Gegenwart einer Lösung von Hydroxylaminhydroehlorid uud Natriurracetat
unter Rühren erwärmt und das dabei erhaltene l-Hydroxy-Z.S-di-tert.-butyl-SAdiäthoxycarbonylpyrrol
in einem organischen Lösungsmittel mit Bleidioxid oxydiert wird.
Die Erfindung betrifft 2,5-Di-tert.-butyl-3,4-diäthoxycarbonylpyrrol-1-oxyl
der Formel 1
C2H5CO2
(CH3J3C
(CH3J3C
CO2C2H5
C(CHj)3
(D
brauchbaren Elektronenresonanzlinie verträgliche Hyperfeinstruktur
des Spektrums; eine dipolare Kupplung zwischen den Spins der nichtgepaarten Elektronen
und denen der Protonen des Lösungsmittels. Abgesehen davon besiizt das erfindungsgemäße
freie Radikal im Vergleich mit den bereits bekannten freien Radikalen den Vorteil, bei der Magnetometrie
eine deutlich verschiedene Frequenz für die Elektronenresonanz und eine sehr feine Linienbreite zu
!O liefern. Seine Resonanzfrequenzen sind unabhängig
von dem Lösungsmittel, in dem es gelöst ist. Es ist daher besonders zur Anwendung in der Magnetometrie
geeignet
Das erfindungsgemäße Produkt kann ferner als
Radikalpolymerisationsinhibitor, Stabilisator für Monomere, Antioxydationsmittel, PhotostabUisator sowie
auch als Spinmarkierungsstoff in biologischen Molekülen benutzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die
Kondensation vorzugsweise durch Einwirkung von Natrium und anschließend gelöstem Joo, die tropfenweise
unter Rühren in einem organischen Lösungsmittel, vorteilhafterweise Äther, zugesetzt werden,
während die Cyclisierung durch Einwirkung einer
Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid und Natriumacetat unter Erwärmen und Rühren während
mehrerer Tage erfolgt. Die Oxydation wird durch kräftiges Rühren in einem organischen Lösungsmittel,
wie Benzol oder Methylenchlorid, in Gegenwart von
Bleidioxid während etwa 15 Minuten durchgeführt.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.
Die erste Stufe des Verfahrens besteht in der Herstellung des α,^-Dipivaloylbernsteinsäureäthylesters
der Formel II
(CH3)3C O O C(CH3J3
sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der angegebenen
Verbindung ist dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise Pivaloylessigsäureäthylester
mit Natrium umgesetzt und in Gegenwart von Jod in einem organischen Lösungsmittel dimerisiert,
der so erhaltene α,/J-Dipivaloylbernsteinsäuredi-äthylester
in Gegenwart einer Lösung von Hy-· droxylaminhydrochlorid und Natriumacetat unter
Rühren erwärmt und das dabei erhaltene l-Hyiiroxy-2,5-di-tert.»butyl-3,4-diäthoxycarbonylpyrrol
in einem organischen Lösungsmittel mit Bleidioxid oxydiert wird.
Das erfindungsgemäße freie Radikal ermöglicht durch Kupplung seines ungepaarten Elektrons mit
den Kernen, besonders Protonen, eines Lösungsmittels die Polarisation, d. h. die erzwungene Orientierung
der Spins oder kinetischen Momente derselben. Dazu besitzt das Radikal, abgesehen von einer
guten chemischen Beständigkeit, eine gute Löslichkeit in einem wasserstoffhaltigen Lösungsmittel und folgende magnetische Eigenschaften: Hyperfeinlinienabstand,
d. h. eine genUgend hohe Resonanzfrequenz im Feld Null, wobei die für die Protonen erhaltene
Polarisation diesem hyperfeinen Abstand proportional ist, eine mit einer wirksamen Sättigung der
CH-C2H5O2C
CH (II)
CO2C2H5
Man geht aus von 37,0 g Pivaloylessigsäureäthylester (90% rein), was 32,2 g oder 0,2 Mol entspricht.
Diese in 30 ml Ävher aufgelöste Menge wird tropfenweise innerhalb 6 Stunden unter Rühren zu 4,6 g
(0,2 gAtom) Natrium gegeben, die in kleine Stücke geschnitten und in 70 ml Äther suspendiert sind. Man
rührt weitere 3 Stunden und gibt dann tropfenweise unter kräftigem Rühren innerhalb 15 Minuten eine
Lösung von 20 g Jod (0,1575 gAtom) in 150 ml Äther
hin;m. Der Reaktionsmischung werden 500 ml Wasser zugefügt, worauf man mit 3 · 400 ml Äther extrahiert.
Man wäscht die Ätherfraktionen mit 400 ml Wasser, 400 ml einer gesättigten Kochsalzlösung, trocknet
über wasserfreiem Natriumsulfat und vortreibt das Lösungsmittel durch Erwärmen unter Vakuum auf
einem Wasserbad.
Man erhält so 34,9 g Rohprodukt, das aus 60% a,ß - Dipivaloylbernsteinsäureäthylester (α - Isomer
= 95%, /3-Isomer = 5%), 30% nicht umgesetztem
Pivaloylessigsäureäthylester und 4% Verunreinigungen besteht.
Dieses Rohprodukt wird über 400 g Siliciumdioxid filtriert; durch Elution mit einem Gemisch von 95%
Petroläther und 5% Äthyläther erhält man 16,5 g
ο,^-DipivaloylbernsteiDsäureäthylester, d h. eine Ausbeute
von 50%. Die ersten eraierten Fraktionen sind reicher an ^-Isomer als das Ausgangsgemisch; dagegen
enthalten die letzten Fraktionen 97% α-Isomer und 3% /Msomer.
Das Produkt wurde nach verschiedenen analytischen Methoden: kernmagnetische Resonanz, Infrarot-
und Ultraviolett-Spektren identifiziert Man erhält so im Infrarot für die reine, 97% α-Isomer enthaltende
Flüssigkeit eine Absorption vc=o bei
1710 cm"1 und v_o_c=o bei 1735 cm"1 und im
Ultraviolett für die 97% α-Isomer und 3% /Msomer enthaltende Substanz in
Cyclohexan: Xn^x = 287 ηΐμ, ε = 110,
X^x = 290 ηΐμ, ε = 110,
in Methanol: X^x = 284 ηΐμ, ε = 109,
wobei ε der molaie Extinktionskoeffizient ist
Die zweite Stufe des Verfahrens besteht in der Herstellung des l-Hydroxy-2,5-ditert.-butyl-3,4-diäthoxycarbonylpyrrols
der Formel III
C2H5O2C
(CH3J3C
(CH3J3C
CO2C2H5
C(CH3J3 (III)
C(CH3J3 (III)
Dieses Produkt wird aus Petroläther/Benzol umkristallisiert,
und man erhält ein Produkt mit dem Schmelzpunkt 173° C, dessen Infrarotspektrum in
Nujol die folgenden Banden zeigt:
voHSlSOcm"1; rc=o1720 und 1680 cm"1.
Das UV-Spektrum in Methanol ist wie folgt:
Das UV-Spektrum in Methanol ist wie folgt:
Zu 10,14 g a,ß nipivaloylbernsteinsäureäthylester
(97% rein, d h. 2,88 ■ 10"2 Mol mit 92,5% α-Isomer
und 7,5% /S-Isomer), die in 100 al Essigsäure gelöst
sind, gibt man eine Lösung von 3 g Hydroxylaminhydrochlorid (4,32 · 10 "2 MoI) und 6 g Natriumacetat
(4,32 · 10"2 Mol) in 42 ml Wasser. Das Reaktionsgemisch
wird magnetisch gerührt und mit einem ölbad, dessen Temperatur zwischen 50 und 60° C schwankt,
13 Stunden lang erwärmt. Nach Verlauf dieser Zeit wird die Lösung durch Zugabe von 180 g Natriumbicarbonat,
die in 1 1 Wasser suspendiert sind, neutralisiert. Man extrahiert mit 3 · 500 ml Äther; die Ätherfraktionen
werden mit 500 ml Wasser und mit 400 ml einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen und über
wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Vertreiben des Lösungsmittels unter Vakuum durch Erwärmen
auf dem Wasserbad erhält man 7,8 g flüssiges Produkt, das über 120 g Siliciumdioxid nitriert wird.
Man eluiert nacheinander mit einem Gemisch von 95% Petroläther und 5% Äthyläther 6,2 g α,/3-Dipivaloylbernsteinsäureäthylester
mit 94% Reinheit, d. h., eine Ausbeute von 50%, und anschließend mit einem
Gemisch von 50% Petroläther und 50% Äthyläther 1,1 g eines weißen Produkte, das auf 5 mehr oder
weniger pastenförmige Fraktionen verteilt wird. Zu diesen verschiedenen Fraktionen gibt man 80 ml
Petroläther und gewinnt durch Abfiltrieren den im Petroläther unlöslichen Anteil. Man erhält so 0,658 g
1 - Hydroxy - 2,5 - di - tert. - butyl - 3,4 - diäthoxycarbonylpyrrol.
= 254 mm Btmx = 5200.
= 204mm Sn^x= 16000.
= 204mm Sn^x= 16000.
Die dritte Stufe des Verfahrens besteht in der Herstellung des 2,5-Di-tert-butyl-3,4-diäthoxycarbonylpyrrol-1-oxyls
der Formel I
0,510 g l-Hydroxy^S-di-tert-butykJ^diätlioxy-
0,510 g l-Hydroxy^S-di-tert-butykJ^diätlioxy-
carbonylpyrrol (1,51 · 10"3 Mol) werden in 200 ml Benzol gelöst Diese Lösung wird in Gegenwart von
3,38 g Bleidioxid (15,1 · 10"3 Mol) 15 Minuten lang
kräftig gerührt Nach Verlauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung durch eine Glasfritte filtriert und
das Lösungsmittel durch Erhitzen im Vakuum auf dem Wasserbad entfernt. Man erhält 0,500 g blaugriines
Produkt.
Durch Chromatographie dieses Produkts an 30 g Siliciumdioxid eluiert man nacheinander mit einem
Gemisch von 95% Petroläther und 5% Äthyläther 0,347 g 2,5-Di-tert.-butyl-3,4-diäthoxycarbonylpyrrol-1-os.yl
(Ausbeute 66%) und anschließend mit 50% Petroläther/50% Äthyläther 0,10 g nicht umgesetztes
Ausgangsprodukt mit dem Schmelzpunkt 1700C.
Der Schmelzpunkt des erhaltenen freien Radikals ist 700C; sein Infrarotspektrum in Nujol:
Sein UV-Spektrum in Cyclohexan:
Xn^x - 795 mm e = 31.
= 377 ταμ, ε = 2900.
= 262 πΐμ, f = 525C.
= 377 ταμ, ε = 2900.
= 262 πΐμ, f = 525C.
Schultern bei:
= 215 mn,
= 198
= 198
= Ί0200.
= 13350.
= 13350.
Paramagnetische Elektronenresonanz:
In festem Zustand:
In festem Zustand:
Kapillarrohr unter Vakuum abgesiegelt, Paramagnetismus gleich (auf ± 20%) dem einer Probe
von 2,2,5,5 - Tetramethyl -1 - aza - λ - cyclopenten-3-carboxamid-1
-oxyl
ΔΒ (Breite der Linie bei halber Höhe)
= 2,5 Oe ± 0,1 O1I Oe.
= 2,5 Oe ± 0,1 O1I Oe.
g (Lando-Fauor) = 2,0063.
ve = 9 527,879.
Vfl = 14 446,601.
H0 = 3 393,130 Oe.
H0 = 3 393,130 Oe.
In Lösung: Λί/1000 Lösung in Benzol: 3 Linien
aN = 457 Oe
AB (Breite der Linie bei halber Höhe)
= 0,125 - 0,150 Oe.
= 0,125 - 0,150 Oe.
Das Produkt ist in Methanol nicht beständig.
Claims (1)
1. 2,5 - Di - tert - butyl - 3,4 - diäthoxycarbonylpyrrol-1-oxyl
der Formel I
C2H5CO2
CO2C2H5
C(CH3J3 (D
C(CH3J3 (D
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR146947 | 1968-04-04 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1917048A1 DE1917048A1 (de) | 1969-10-09 |
| DE1917048B2 true DE1917048B2 (de) | 1973-12-06 |
| DE1917048C3 DE1917048C3 (de) | 1974-07-18 |
Family
ID=8648574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1917048A Expired DE1917048C3 (de) | 1968-04-04 | 1969-04-02 | 2,5-Di-tert.-butyl-3,4-diäthoxycarbonylpyrrol-1-oxyl und Verfahren zur Herstellung desselben |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3642818A (de) |
| BE (1) | BE730325A (de) |
| DE (1) | DE1917048C3 (de) |
| FR (1) | FR1579553A (de) |
| GB (1) | GB1206377A (de) |
| IL (1) | IL31878A (de) |
| LU (1) | LU58312A1 (de) |
| NL (1) | NL6905115A (de) |
| SE (1) | SE363323B (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4551540A (en) * | 1983-01-17 | 1985-11-05 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Substituted 2,5-dimethylpyrroles |
| US4551539A (en) * | 1983-01-17 | 1985-11-05 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Substituted 2,5-dimethylpyrroles |
| FR2727963B1 (fr) * | 1994-12-07 | 1997-01-10 | Commissariat Energie Atomique | Solution contenant un radical nitroxyde pour la magnetometrie par resonance magnetique nucleaire |
-
1968
- 1968-04-04 FR FR146947A patent/FR1579553A/fr not_active Expired
-
1969
- 1969-03-20 GB GB04662/69A patent/GB1206377A/en not_active Expired
- 1969-03-23 IL IL31878A patent/IL31878A/en unknown
- 1969-03-24 BE BE730325D patent/BE730325A/xx unknown
- 1969-03-26 US US810794A patent/US3642818A/en not_active Expired - Lifetime
- 1969-03-26 LU LU58312D patent/LU58312A1/xx unknown
- 1969-04-02 NL NL6905115A patent/NL6905115A/xx not_active Application Discontinuation
- 1969-04-02 DE DE1917048A patent/DE1917048C3/de not_active Expired
- 1969-04-03 SE SE04844/69A patent/SE363323B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL31878A0 (en) | 1969-05-28 |
| GB1206377A (en) | 1970-09-23 |
| NL6905115A (de) | 1969-10-07 |
| LU58312A1 (de) | 1969-07-15 |
| IL31878A (en) | 1972-08-30 |
| DE1917048A1 (de) | 1969-10-09 |
| DE1917048C3 (de) | 1974-07-18 |
| BE730325A (de) | 1969-09-01 |
| US3642818A (en) | 1972-02-15 |
| FR1579553A (de) | 1969-08-29 |
| SE363323B (de) | 1974-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2014989B2 (de) | Azoxybenzole | |
| DE2049799A1 (de) | Verwendung einer organische Stick stoffoxyde enthaltenden Losung als Magne tometerflussigkeit | |
| DE1917048C3 (de) | 2,5-Di-tert.-butyl-3,4-diäthoxycarbonylpyrrol-1-oxyl und Verfahren zur Herstellung desselben | |
| DE2222491A1 (de) | Steroid-21-salpetersaeureester der Pregnanreihe,ihre Verwendung und Verfahren zur Herstellung derselben | |
| DE2033136C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chinonen | |
| DE3628795A1 (de) | Neue thyroninderivate | |
| DE2521088A1 (de) | Diterpensaeureanilide und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE3625269A1 (de) | 7,7,8,8-tetracyanchinodimethan-2,5-ylen (3-propionsaeure) und derivate davon, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung | |
| DE2354253C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Reagens zur radioimmunologischen Bestimmung von Testosteron | |
| DE1815788A1 (de) | 4,5-substituierte N-Oxy- und Hydroxyhydoimidazole | |
| DE2000229C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 9alpha, 1 lbeta Dichlorsteroiden | |
| DE2734401B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von ß-Methyldigoxin | |
| DE2010665C2 (de) | 1-Aza-2-hydroxybenzanthron und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE562897C (de) | Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Benzol-, Naphthalin- und Acenaphthenreihen | |
| DE752752C (de) | Verfahren zur Herstellung von im Ring A aromatisierten Steroidverbindungen | |
| DE1921633C3 (de) | I5',16'-Diacetylierte Derivate von Digoxin, Digitoxin und Gitoxin sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE2065464C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von gemischten Dicycloalkyltdenperoxiden | |
| DE2311778C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Ajmalicin und optisch aktivem 19-epi-AJmalicin | |
| AT202136B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Äthylenimino-chinonen | |
| AT340606B (de) | Verfahren zur herstellung von (androst-17beta-yl)-alfa-pyronen | |
| CH367173A (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Äthylenimin-Derivaten | |
| DE1941568A1 (de) | Stabile freie N-Oxy-4,5-Dihydroimidazole-Radikale | |
| DE1110639B (de) | Verfahren zur Herstellung von ?-3-Oxy-19-norsteroiden und deren Estern | |
| DE1518497A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Steroidverbindungen | |
| DE1468059A1 (de) | Verfahren zur Herstellung der Azetpersaeure oder anderer organischer Persaeuren in einer Operation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |