DE1941568A1 - Stabile freie N-Oxy-4,5-Dihydroimidazole-Radikale - Google Patents

Description

der Firma

Synvar Associates, 3221 Porter Drive, Palo Alto, Kalifornien

(V.St.A.)

Stabile freie N-Oxy-4, 5-Dihydroimidaz'ol--Radikale

Die Erfindung bezieht sich auf freie Imidazol-Radikale. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Imidazole, bei denen nur einer der Ringstickstoffatome substituiert ist und der Substituent ein Sauerstoffatom mit einem ungepaarten Elektron darstellt, wodurch eine freie Radikalstruktur gebildet wird.

In den Patentanmeldungen P 1919105.8, P 1926548.6 Und P 1815788.5 (US-Anmeldungen 724 591;, · 733 820) ist eine Gruppe von Imidazolon beschrieben, die durch tertiäre Kohlenstoffatome in den Stellungen 4 und 5 des Imidazolringes gekennzeichnet sind. Die Ringstickstoffatome sind mit Sauerstoff, Wasserstoff und Hydroxylgruppen substituiert. Das Kohlenstoffatom in der Stellung 2 des Imidazolringes kann neben Wasserstoff Substituenten

* 696 718 und 740 055)

° ' 00 9-808/ 17 7 3

BAD ORIGINAL

wie Chlor, Brom und Jod sowie beliebige organische Gruppen enthalten. Eine Untergruppe dieser Imidazole hat eine stabile freie Radikalstruktur, in der eines der Ringstickstoffatome mit einem Sauerstoffatom, das ein ungepaartes Elektron aufweist, verbunden ist.

Gemäß der Erfindung wird eine neue Gruppe von Molekülen zur Verfügung gestellt, die die gleiche Brauchbarkeit wie freie Radi— kalverbindungen der vorstehend genannten Anmeldungen haben und die aus gewissen, dort genannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise können die vorliegenden Verbindungen zur Messung von schwachen magnetischen Feldern oder als Spinmarkie— rungssubstanzen in Verbindung mit biologisch aktiven Molekülen verwendet werden.

Die Moleküle gemäß der Erfindung haben die allgemeine Formel:

C-R₁

worin R , R„, R₁, und R. jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe öder eine Arylgruppe mit jeweils etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen oder den Teil einer

Alkylen— oder Alkenylengruppe R R

bei diese Alkylen- und Alkenylengruppen jeweils etwa 3-10 Kohlenstoff atome besitzen;

und R- Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod oder einwertige organische Gruppen bedeutet.

oder R- R, bilden, wo—

. - j 4

Die Verbindungen gemäß der Erfindung unterscheiden sich von den Verbindungen· nach den vorstehend* angegebenen Patentanmeldungen dadurch, daß die Ringstickstoffatome frei von Substituenten

009808/ 1773 ^: . SAD ORIGINAL

sind, ausgenommen einem einzigen Sauerstoffatom, das damit derart verbunden ist, daß eine freie Radikalstruktur erzeugt wird. In allen früheren Fällen waren die beiden Stickstoffatome des Imidazolrings mit Wasserstoff- oder Sauerstoffatomen oder mit Hydroxylgruppen substituiert. Wie aus der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel der vorliegenden Erfindung hervorgeht, ist eines der Ringstickstoffatome mit einem Sauerstoffatom verbunden, wobei eine Nitroxydgruppe gebildet wird, während das andere Imidazolring-Stickstoffatom keine Substituenten irgendwelcher Art enthält.

Die neuen Verbindungen können nach einer'Reihe von unterschiedlichen Methoden erhalten werden.

Allgemeines Herstellungsverfahren,

Jede gewünschte Verbindung kann aus dem entsprechenden Nitron entsprechend dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

4 N

H Λ*

C - R,

Oxydations-

mittel

r ρ ;.

/ 1 7 1 '}

Bei der Durchführung dieser Reaktion können alle geeigneten Oxydationsmittel, wie Bleidioxyd, Halogene', Persäuren, Bleitetraacetatloder dergleichen¹ verwendet werden, wobei die Reaktion in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, Chloroform, einem niederen Alkylalkohol oder dergleichen durchgeführt wird. Die Umsetzung erfolgt in befriedigender Weise bei Raumtemperatur unter Rühren und kann einige Minuten bis einige Stunden dauern.

Die Ausgangssubstanzen liegen im allgemeinen i'n Form eines tau-' tomeren Gemisches vor. In ,der speziellen Beschreibung über die durchgeführten Versuche und in den nachstehend angegebenen For— mein ist nur das Häupttautomere angegeben, doch soll darunter verstanden werden, daß in allen Fällen ein solches Gleichgewi chtsgemisch vorliegt.

Nach dem allgemeinen Herstellungsverfahren erhält man ein Produkt, in dem jeder Substituent R , R„, R-, R. und Rder gleiche wie im Ausgangsmaterial ist. -

Spezielle Herstellungsverfahren

Es können alle drei der nachstehend angegebenen Arten von ,Ausgangsstoffen entsprechend dem nachstehenden allgemeinen Reaktionsschema verwendet werden:

00 9 808/ 177 3

19*1568

(D

Reagens I oder II

Lösungsmittel

In allen Fällen sind die Substituenten R' , R„, R-, R. und R-im Endprodukt die gleichen wie im Ausgangsmaterial.

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_ßA0 ORIGINAL

Zur Durchführung der Umsetzung kann eines der nachstehend angegebenen drei Reagentien benutzt werden:

Reagens I:

In diesem Fall werden die Reaktionsteilnehmer so ausgewählt, daß salpetrige Säure gebildet wird. Zu diesem Zweck werden beliebige Säuren und ein salzartiges Nitrit in einem geeigneten Lösungsmittel, das vorzugsweise polar ist, verwendet. So kann jedes beliebige salzartige Metallnitrit mit einer Säure verwendet werden, um die salpetrige Säure zu bilden. Typische Substanzen sind beispielsweise die Alkalinitrite, wie Natrium- und Kaliumnitrit, die zusammen mit Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder Trifluoressigsäure verwendet werden. Das Salz-Säure-Gemisch wird zweckmäßig mit einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Acetonitril, Methylalkohol, Wasser oder dergleichen verwendet, dem das Ausgangsreagens zugesetzt wird.

Reagens II:

Bei einem weiteren Verfahren ist die Anwesenheit von Dimethylformamid als Lösungsmittel notwendig. In Gegenwart dieses Lösungsmittels werden Bleidioxyd und eine geeignete Säure, wie Essigsäure, Propionsäure, Salzsäure-, Schwefelsäure oder Trifluoressigsäure mit einem der drei in der Gleichung dargestellten Ausgangsreagentien umgesetzt, wobei die gewünschte Verbindung erhalten wird.

Reagens III:

Wird eine Nitronyl-Nitroxyd-Radikalstruktur (l) bei dem vorstehend angegebenen speziellen Reaktionsschema als Ausgangsmaterial verwendet, so wird bei einem weiteren Verfahren ein Derivat des dreiwertigen Phosphors als Reduktionsmittel verwendet. Im allgemeinen haben geeignete dreiwertige Phosphorderivate die Formel:

009808/1773

BADOFUGINAl

r . . -.;-■■■■■ :

wobei R jeweils gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt. Dementsprechend können bei dem Verfahren geeignete trisubstituiertejphosphine. Phosphite,--Phösphonite und Phosphinite, die in der Lage sind, das Hitronyl-Nitroxyd zu dem gewünschten freien radikalischen Nitroxyd als Endprodukt zu reduzieren, verwendet werden. Typische Reagentien sind Trimethylphosphit, Triphenylphosphin, Tributylphosphin und dergleichen^ Im allgemeinen wird ein geeignetes Lösungsmittel, wie Chloroform, Tetrahydrofuran, Benzol, CH«CN usw. verwendet. Im allgemeinen werden bei Verwendung eines oder mehrerer Äquivalente des dreiwertigen Phosphor-Reagens, bezogen auf das Ausgangsmaterial, gute Ausbeuten erhalten.

Bei jedem Reagens I, II oder III wird die Umsetzung zweckmäßig unter Rühren über einen Zeitraum von einigen Minuten bis einigen Stünden bei einer Temperatur zwischen etwa -20 C und 100 C· durchgeführt. In vielen Fällen werden bei 'Raumtemperatur gute Ergebnisse erhalten. In einigen Fällen können die Ausbeuten durch Behandlung des endgültigen Reaktionsgemisches mit Bleidioxyd erhöht werden, wenn das Reagens I verwendet wird.

Zur Vereinfachung der Ausführungen in den folgenden Beispielen wird nachstehend auf die einfachste Struktur Bezug genommen, bei der die Kohlenstoffatome C. und C_ des Imidazolringes tertiär sind. Zu diesem Zweck wird das Symbol —(— zur Bezeichnung der Struktur

^CH3

^CH3

CH₃

CH,

3
verwendet.

00980-8/ 1773

Die Ausgangsreagentien zur Herstellung der neuen Verbindungen -sind in den vorstehend angegebenen Patentanmeldungen beschrieben. Alle Verbindungen vom geeigneten Typ', die "in den vorstehend angegebenen Gleichungen definiert und in den genannten Patentanmeldungen beschrieben sind, kommen auch im vorliegenden Fall in Betracht, mit Ausnahme der Imidazole, in denen R- ein 0 dar-. stellt (ionische Verbindungen). .

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung nach den hier angegebenen Verfahren. Die Verbindungen wurden mit jeweils anderen Substituenten für R_ gewählt, um die. Anwendbarkeit dieser Verfahren auf die große Zahl der möglichen Ausgangsverbindurigen nach den genannten Patentanmeldungen zu zeigen.

Beispiel 1 erläutert das allgemeine Herstellungsverfahren mit ' einem Oxydationsmittel. Die Beispiele 2 bis 7 erläutefn die beiden speziellen Herstellungsverfahren, wobei in einem Fall sal- " petrige Säure und im anderen Fall Bleidioxyd Und Säure in Dimethylformamid verwendet werden. Die Beispiele -8 bis 12 zeigen die Herstellung weiterer Verbindungen gemäß der Erfindung mit verschiedenen Substituenten am Imidazolring, einschließlich von Alkylgruppen (Beispiel 8), halogensubstituierten Alkylgruppen (Beispiel 9), Aroylgruppen (Beispiel 10), Halogen (Beispiel U) und verzweigtkettigen Alkylgruppen (Beispiel 12). Man erkennt also,,daß die Syntheseverfahren gemäß der Erfindung auf alle maßgeblichen Verbindungen, die in den genannten Patentanmeldungen beschrieben sind^ anwendbar sind.

009808/177 3

Beispiel 1

PbO

-Ph

Benzol

(A)

(B)

Oj200 g des in 100 ml Benzol gelösten Nitrons (A) wurden unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 35 Min. mit 4g PbO„ behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum aus dem Filtrat entfernt. Das orange-braune Öl wurde über Silikagel (Säule etwa 3,2 χ 30 cm) unter Eluierung mit Benzol chromatographiert. Die orangebraunen Fraktionen wurden vereinigt und im Vakuum eingedampft. Das hinterbleibende kristalline Produkt (B) hatte einen Schmelzpunkt von 27-28 C; die Ausbeute betrug 76 %, das Molekulargewicht 217.
Analyse: Berechnet für C^H^N^O

^SC 71,85 j H 7,89 j N 12,90 Gefunden C 71,55 5 H 7,63 ; N 12,92

	Beispiel	2	- —.	0 ι
				I —-—Ν
0·	NaNO2 "\ Ph ι	77 3	-—-N
. -j
		(B
-N^	0 0 9 8 0 8/1
0-.
(C)

-Ph

BAD ORIGINAL

47 mg des Radikals 1,3-Dioxy-2-phenyl-4>4>5*5-tetramethyl-4»5-dihydroimidazol . (C) würden zusammen mit 0,250g Natriumnitrit und 3 Tropfen konzentrierter HCl in 5 ml Dimethylformamid gerührt und auf dem Dampfbad 10 Minuten erhitzt. Auf dieser Stufe ging die tiefblaue Farbe in eine orange-braune Farbe über. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und das Filtrat wurde mit 30 ml Benzol verdünnt und mit PbO„ behandelt. Nach dem Filtrieren wurde die Lösung im Vakuum auf dem Dampfbad eingedampft, und der orange-braune flüssige Rückstand (DMF +Produkt) wurde auf Silikagel durch Elüieren mit einem Benzol-Äther-Gemisch im Verhältnis 1 : 1 chromatographiert. Die orange-braune Bande wurde gesammelt und das Lösungsmittel wurde abgedampft. Es wurde durch Dünnschichtchromatographie festgestellt, daß das viskose braune Produkt B (40 mg, Ausbeute 90 %) rein und mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt identisch war. .

Beispiel 3

2 mg des Radikals C in 1 ml Dimethylformamid wurden mit 3 Tropfen Eisessig und etwa 5 mg PbO₂ behandelt. Nach dem Rühren über einige Minuten war die Lösung gelb-orange geworden und zeigte das typische ESR-Spektrum des Oxydihydroimidazolradikals B-. Durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser, Extraktion mit Chloroform und Eindampfen der Chloroformextrakte wurde das rohe Produkt erhalten.

Beispiel 4

OH

OH (D)

Ph

NaNO,

-Ph

(B)

00980 8/177 3

- 11 -

Es wurde praktisch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 2 angewendet, mit der Abweichung, daß das Imidazolidin D anstelle des Radikals C verwendet wurde. Es wurde das gleiche Endprodukt B erhalten.

Beispiel 5

Es wurde praktisch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 angewendet, jedoch mit der Abweichung, daß das Imidazolidin D anstelle des Radikals C verwendet wurdej es wurde das gleiche Endprodukt B erhalten.

-Ph

Beispiel	6	0	•mm	—-— N
NaNO2
DMF

(B)

Es wurde praktisch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 2 verwendet, jedoch mit der Abweichung, daß das Hydroxydihydroimidazol E anstelle,des Radikals C verwendet wurdej es wurde das gleiche Endprodukt B erhalten.

Beispiel 7

Es wurde praktisch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 3 angewendet, jedoch mit der Abweichung, daß das Hydroxydihydro imidazol E anstelle des Radikals C verwendet wurde; es wurde das gleiche Endprodukt B erhalten.

Die Beispiele 2 bis 7 zeigen, daß mit drei verschiedenen Ausgangssubstanzen das gleiche Endprodukt erhalten wird, wie

0 0 9 8 0 8/1773 '

es vorstehend im Zusammenhang mit den speziellen Herstellungsmethoden ausgeführt ist.

Beispiel 8

PhO,

-CH,

(G)

Eine Lösung von etwa 2 mg des Iraidazolidins F in 1 ml Dimethylformamid wurde mit 3 Tropfen Eisessig und etwa 5 mg PbO₂ Gehandelt. Die Lösung wurde zunächst rot, schlug aber dann nach gelborange um. Das ESR-Spektrum zeigte ein intensives Signal, entsprechend dem neuen Radikal G. Das Gemisch konnte wie in den vorstehenden Beispielen aufgearbeitet werden.

• Beispiel 9

OH

OH (H)

CH₂Br

PbO,

DMF

H⁺

-CH₂Br

Es wurde praktisch die gleiche Arbeitsweise wie bei der Herstellung von G angewendet, jedoch mit der Abweichung, daß das Imidazolidin H anstelle von F verwendet wurde.

0 0 9808/1773

Beispiel IQ

PbO,

C₀H-OH

-CPh

10 mg 2-Benzoyl-3-hydroxy-4._> 4, 5> 5-tetramethyl-4, 5-dihydroimidazol wurden 5 Minuten in 15 ml Äther mit 200 mg Bleidioxyd gerührt. Nach dem Abfiltrieren und Eindampfen wurde der Rückstand auf Kieselsäure mit Äther chromatographiert. Das dunkel orange gefärbte Produkt (8 mg) wurde aus Äther-Petroläther bei Raumtemperatur umkristallisiert, indem die Lösung im Vakuum eingedampft wurde. F. 74-75°.

Analyse: Berechnet für C.

Gefunden:

C 68,55
C 68,39

6,99 6,88

N 11,42 N 11,34

Die Verbindung zeigte Absorptionsmaxima bei 2 52 (S = 16 700) und 317 mjU,( Schult er) ( £" - 1 400) (Hexan); und bei 6,11; 6,25 J 7,31; 7,58; 8,22; 8,36; 8,51;, 8,80 und 14,7 (Tetrachlorkohlenstoff),. Das ESR-Spektrum ergab folgende Werte: A_M = 8,5;

= 4,2 Gauß (Benzol).

Beispiel.11

NaNO₉·
DMF '

-Br

HCl

-Br

009808/1773

100 mg (0,42 3 mMol) des Bromradikals wurden in 5 nil Dimethylformamid, die eine Spur ( ^- 1 mg) Chlorwasserstoffgas enthielten, gelöst. Dann wurden 500 mg Natriumnitrit zugesetzt, und das Gemisch wurde geschüttelt. Die Farbe schlug fast sofort von Burpur nach Orange um. Das Gemisch wurde in 25 ml Wasser gegossen und mit Chloroform (2 χ 25 ml) extrahiert. Der Chloroformextrakt wurde getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wurde auf Silikagel (Säule 50 cm lang, 3 cm im Durchmesser) unter Verwendung von Benzol als Elui erdungsmittel chromatographiert. Das Eluat, das die erste orange-braune Bande enthielt, wurde gesammelt, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, wobei ein braunes Öl zurückblieb, das kristallisierte und 38 mg (41 %) der vor

stehend angegebenen Verbindung lieferte. F. 54 ·

"¹

KBr 85Ο, 1140, II70, 1220, 1370, 1440, 1520 cm C₀H-OH 27Ο va./JL ( £ 64ΟΟ). Molekulargewicht (massenspektro-

δ 3 max /^ . .

metrisch) 219, 221 (Bublett mit gleicher Intensität).

Beispiel 12

NaNO

DMF HCl

(K)

20 mg des Radikals (j) wurden in 5 ml Dimethylfofmamid gelöst, worauf 0,150 g Natrium zusammen mit einigen Tropfen konzentrierter HCl zugesetzt wurden. Bas Reaktionsgemisch wurde gerührt und auf einem Dampfbad 5 bis 10 Minuten bzw, bis"die purpurne Farbe in eine gelbbraune Farbe umschlug, erhitzt. Dann wurden 20 ml Benzol zusammen mit einer kleinen Menge PbO₀ zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, worauf das Filtrat im

0098 08/ 1773

BAD^

- 15 -

Vakuum eingedampft und der gelbbraune flüssige Rückstand über Silikagel mit Benzol als Eluierungsmit"fcel chromatographiert wurde. Die gelbbraune Bande wurde gesammelt, im Vakuum eingedampft, wobei das braune Produkt (K) (7,5 mg) als Flüssigkeit anfiel. Das ESR-Spektrum ergab das typische 7-Linien-Muster (1,1,2,1,2,1,1) für 2 nichtäquivalente Stickstoffatome:

9,25 g ; a

4,0 g

1,25 g. Das Massenspektrum

zeigte ein Molekülion bei m/e = 1&3.

Das nachstehende Beispiel 13 zeigt die Anwendbarkeit der vorliegenden Herstellungsverfahren auf Verbindungen, in denen andere Gruppen als Methylgruppen, tertiäre Kohlenstoffatome in den Stellungen C. und· C_ des Imidazolringes bedingen. Im folgenden Beispiel finden sich Phenylmethylengruppen in den Stellungen C .«und C_ sowohl im Ausgangsmaterial als auch im Endprodukt. Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn andere organische Gruppen als die vorstehend diskutierten sich in diesen Stellungen befinden.

• Beispiel 13

PhCH

PhCH,

NaNO,

DMF H⁺

PhCH

PhCH

(D

(M)

50 mg des vorstehend angegebenen Nxtronylnitroxydradikals (L) wurden in 5 ml Dimethylformamid, das eine Spur (ζ lmg) gasförmigen Chlorwasserstoff enthielt, gelöst. Dann wurden 350 mg

P 0 S 8 0 8 / .1 7 7 3

194156

Natriumnitrit zugesetzt, und das Gemisch wurde geschüttelt« Die Farbe schlug schnell von Rot nach Orange um, worauf das Gemisch in Wasser gegossen und anschließend mit Chloroform extrahiert wurde. Nach dem Trocknen und Eindampfen der Chloroformlösung wurde der erhaltene Rückstand chromatographiert, wobei das Nitroxyd (M) erhalten wurde. Das ESR-Spektrum zeigte ein typisches 7-Linienmuster (1,1,2,1,2,1,1) mit einer weiteren Kupplung, die auf das Wasserstoffatom in der Stellung 2 zurückzuführen war.

Das nachstehende Beispiel 14 erläutert ein spezielles Syntheseverfahren für die Verbindungen gemäß der Erfindung, bei dem ein entsprechendes Nitrönyl-Nitroxyd mit einem trisubstituierten dreiwertigen Phosphorderivat in ein Nitroxyd gemäß der Erfindung umgewandelt wird.

Beispiel 14

0₃P

Eine Lösung von 20 rag des Radikals (N) in Chloroform wurde auf einem Dampfbad mit 100 mg Trdphenylphosphin erhitzt und anschließend drei Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Lösung wurde schonend zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wurde bei Raumtemperatur unter Vakuum.sublimiert. Das orange gefärbte Sublimat zeigte das typische ESR-Spektrum der Verbindung (O) mit 7 Linien, wobei jede Linie aufgrund des Wasserstoffatoms in der Stellung 2 noch in ein Dublett aufgespalten war.

.'■'..- 009 808/17 73, '".'.■■". :

BAD ORIGINAL

Bei Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 14 lassen sich das Ausgangsmaterial C von Beispiel 2, das mit Bromid substituierte Nitroxyd von Beispiel 11 und das mit Isopropyl substituierte Nitroxyd von Beispiel 12 in die entsprechenden Nitroxyde gemäß der Erfindung umwandeln, wie sie in den entsprechenden Beispielen erläutert sind.

Obgleich die Erfindung .in einigen Einzelheiten zur Erläuterung und zum besseren Verständnis beschrieben wurde, ist es für den Fachmann selbstverständlich, daß gewisse Änderungen und Abwandlungen im Rahmen der Erfindung vorgenommen werden können, die nur durch den Schutzumfang der Ansprüche beschränkt ist.

- Patentansprüche -

009808/177 3

Claims (11)

-.18.- ■ .- Patentansprüche :

1. Imidazole mit der allgemeinen Formel

R₁ 0.

^R3

C-

^R4

worin R₁, R₀, R, und R. "jeweils eine Alkylgruppe, eine Al-1 £ J 4

kenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Arylgruppe mit jeweils etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen oder den

Teil einer Alkylen- oder Alkenylengruppe R₁ R₀ oder R_o---R

bilden, wobei die Alkylen- und Alkenylengruppen jeweils etwa 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten;

und R- Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod oder einwertige organische Gruppen bedeutet.

2. Imidazole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R. eine Benzoylgruppe darstellt.

3. Imidazole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R-eine Arylgruppe darstellt.

4. Imidazole nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylgruppe eine Phenylgruppe darstellt.,

5· Imidazole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R> eine Alkylgruppe darstellt. . .

6. Imidazole nach Anspruch S_} dadurch gekennzeichnet^ daß die Alkylgruppe eine Methylgruppe darstellt.

7. Imidazole nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß die * Alkylgruppe eine Brommethylgruppe darstellt.

8. Imidazole nach Anspruch Sj dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe eine Isopropylgruppe darstellt.

9. Verfahren zur Herstellung der Imidazole nach Asiüp dadurch gekennzeichnet, daß man das entsprechende Nitron mit der Formel

R,

ν"

C - R,

(einschließlich der Tautomeren)

mit einem Oxydationsmittel umsetzt.

10. Verfahren zur Herstellung von Imidazolen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechende Verbindung mit einer der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln: .

0 0 9 8 0 8/177 3

GBlGlNAU

"2

^l3"

OH

- 20 -

rait einem der Reagentien (l) salpetriger Säure, (2) Bleioxyd und einer Säure in Dimethylformamid umsetzt.

11. Verfahren zur Herstellung von Imidazolen nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß man eine entsprechende Verbindung . mit der allgemeinen Formel

^R4

009S08/177

— •21 —
mit einem dreiwertigen Phosphorderivat; mit der Formel

PCo_nR)₃

worin R gleiche oder voneinander verschiedene Alkyl- und Arylgruppen bedeutet und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, umsetzt. . _β

O0S8 08/17