DE2065464C3 - Verfahren zur Herstellung von gemischten Dicycloalkyltdenperoxiden - Google Patents

Description

(CH₂),,

o—o

ο—ο

in der sowohl π als auch m eine ganze Zahl von 4 bis 17 darstellt und wobei gegebenenfalls — CH2-Gruppen durch eine Methoxygnippe substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes gemischtes Cycloalkylidenperoxid der allgemeinen Formel

O—O

O-O

in der sowohl /1 als auch m eine ganze Zahl von 4 bis 17 darstellt und wobei gegebenenfalls —CH2-Gruppen durch eine Methoxygnippe substituiert sind, bei Zimmertemperatur mit einer aliphatischen gesättigten Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel in Gegenwart einer starken Mineralsäure etwa 60 Minuten lang behandelt.

O--O

O ■- O

(CH,)

40

Es ist bekannt, gewisse nicht gemischte Dicycloalkylidenperoxide herzustellen (US-PS 31 16 300). Ferner wird in Journal of Organic Chemistry, Band 23 (1958), S. 1322 bis 1326, die Herstellung von Dicycloalkylidenperoxiden in einlfacher Weise aus gut zugänglichen Ausgangsmaterialien beschrieben.

Die dabei erhaltenen Ausbeuten sind jedoch außerordentlich schlecht. Gemischte Dicycloalkylidenperoxide können nach dem bekannten Verfahren nicht hergestellt werden.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem es _5S möglich ist, gemischte Dicycloalkylidenperoxide in guten Ausbeuten und in einfacher Weise herzustellen.

Das erfindungügemäße Verfahren zur Herstellung von gemischten Dicycloalkylidenperoxiden der allgemeinen Formel

(CH,

in der sowohl η als auch m eine ganze Zahl von 4 bis 17 darstellt und wobei gegebenenfalls —CH2-Grupp_cn durch eine Methoxygruppe substituiert sind, bei Zimmertemperatur mit einer aliphatischen gesättigten Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel in Gegenwart einer starken Meneralsäurc etwa 60 Minuten lang behandelt

Im Vergleich zu den bekannten Arbeitsweisen für die Herstellung von Dicycloalkylidenperoxiden ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein großer Überschuß an Keton und kein teurer Katalysator erforderlich. Außerdem ist die Reaktionszeit wesentlich kürzer und die Ausberte größer.

Vorzugsweise wird eine Lösung des zu verwendenden Tricycloalkylidenperoxids in Essigsäure oder in Propionsäure oder in einem Gemisch dieser Säuren und in einer Mineralsäure wie Perchlorsäure bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Tricycloalkylidenperoxide können dadurch erhalten werden, daß ein l,l'-Dihydruperoxydicycloalkylperoxid der allgemeinen Formel

(CH, I₁₁

O OO H

O OOH

ICH,)

worin η eine ganze Zahl von 4 bis 17 bedeutet, mit einem gegebenenfalls durch eine Methoxygruppe substituierten cyclischen Keton der allgemeinen Formel

fiO

(CH,

in der sowohl π als auch m eine ganze Zahl von 4 bis 17 worin m eine ganze Zahl von 4 bis 17 darstellt, in

Gegenwart einer aliphatischen gesättigten Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel und einer starken Mineralsäure, und gegebenenfalls einer organischen Säure als Katalysator bei einer Temperatur von etwa -30 bis 0°C wenigstens eine Stunde behandelt wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es jedoch nicht erforderlich, daß die als Ausgangsprodukte zu verwendenden gemischten Tricycloalkylidenperoxide in reiner isolierter Form eingesetzt werden. Vorzugsweise wird vielmehr eine Lösung verwendet, die das in situ nach dem vorstehend erläuterten Verfahren erhaltene gemischte Tricydoalkylidenperoxid enthält

Diese gemischten Dicycloalkylidenperoxide können zersetzt werden, wobei Mischungen von macrocyclisehen Verbindungen erhalten werden, die in der Parfümindastrie als Riechstoffe äußerst nützlich sind, beispielsweise Cyclononane und Cycloundecane.

Beispiel 1

a) Herstellung des Ausgangsprodukts

Eine Lösung von 5 mMol Cyclohexanon und 10 ml Propionsäure wurde in einen 50 ml Erlenmeyerkolben gegeben, der einen Stab zum magnetischen Rühren enthielt, und durch Zugabe von Trockeneis zur Lösung auf gerade unter -20⁰C abgekühlt Zur gekühlten Lösung wurden unter Rühren 0,5 ml einer Perchlorsäurelösung, 10%ig in Essigsäure, und 5 mMol l.l'-Dihydroperoxydicyclopentylperoxid gegeben. Die Temperatür wurde nach Beendigung der Zugabe 1 Stunde auf etwa -20°C gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 0⁰C erhöht und 4 Stunden hierbei gehalten. Diese Lösung enthält das Dicyclopentylidencyclohexylidenperoxid.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Die nach a) erhaltene, das Dicyclopentylidencyclohexylidenperoxid enthaltende Lösung wurde anschließend bei Zimmertemperatur unter Rühren mit 25 ml Essigsäure und 1 ml Perchlorsäure versetzt. Das Gemisch wurde etwa eine Stunde bei Zimmertemperatur gehalten und dann mit etwa 100 ml Wasser verdünnt. Dabei schied sich ein kristallines Produkt ab, das filtriert und mit Wasser gewaschen und dann aus Aceton-Wasser umkristallisiert wurde. Man erhielt 0,29 g (27% Ausbeute) gemischtes Cyclopentylidencyclohexylidenperoxid vom F. 78 bis 105° C. Ferner wurde das nicht gemischte Dicyclohexylidenperoxid erhalten.

Die Produkte wurden durch ihre Photolyse in so Methylenchlorid als Lösungsmittel bestätigt, welche die entsprechenden makrocyklischen Kohlenwasserstoffe ergab, deren Strukturen durch Infrarotanalyse und Massenspektroskopie bestätigt wurden.

ss Beispiel 2

a) Herstellung des Ausgangsprodukts

Eine Lösung von 5 mMol Cycloheptanon in 10 ml Propionsäure wurde in einen 50 ml Erlenmeyerkolben gegeben, der einen Stab zum magnetischen Rühren enthielt. Die Lösung wurde durch Zugabe von Trockeneis zur Lösung auf gerade unter -2O⁰C gekühlt. Zu der gekühlten Lösung wurden unter Rühren 0,5 ml einer Perchlorsäurelösung, 10%ig in Essigsäure, und 5 mMol l.l'-Dihydroperoxydicyclopentylperoxid gegeben. Die Temperatur wurde nach Beendigung der Zugabe eine Stunde auf -20⁰C gehalten. Diese Lösung enthielt das gemischte Dicyclopentylidencycloheptylidenperoxid.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Die nach a) erhaltene, das Dicyclopentylidencydoheptylidenperoxid enthaltende Lösung wurde anschließend unter Rühren bei Zimmertemperatur mit 25 ml Essigsäure und 1 ml Perchlorsäurelösung versetzt Nach einstündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde das Gemisch mit etwa 100 ml Wasser verdünnt Die hierbei abgeschiedene kristalline Substanz wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Dann wurde diese aus Aceton-Wasser umkristallisiert Man erhält das gemischte Cyclopentylidencycloheptylidenperoxid vom F. 49 bis 55°C in einer Menge von 0,29 g entsprechend 27% Ausbeute, sowie Dicycloheptylidenperoxid. Diese Verbindungen wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, identifiziert

Beispiel 3
a) Herstellung des Ausgangsproduktes

Eine Lösung von 5 mMol Cyclopentanon in 10 ml Propionsäure wurde in einen 50 ml Erleni.ieyerkolben gegeben, der einen Stab zum magnetischen Rühren enthielt. Die Lösung wurde durch Zugabe von Trockeneis zur Lösung auf gerade unter -20⁰C gekühlt Zur gekühlten Lösung wurden unter Rühren 0,5 ml Perchlorsäurelösung, 10%ig in Essigsäure, und 5 mMol Ι,Γ-Dihydroperoxydicyclohexylperoxid gegeben. Die Temperatur wurde nach Beendigung der Zugabe eine Stunde auf etwa -2O⁰C gehalten. Die Lösung enthielt das Dicyclohexylidencyclopentylidenperoxid.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Die nach a) erhaltene, das Dicyclohexylidencyclopentylidenperoxid enthaltende Lösung wurde anschließend unter Rühren bei Zimmertemperatur mit 25 ml Essigsäure und 1 ml Perchlorsäurelösung versetzt und eine Stunde bei Zimmertemperatur belassen. Dann wurde das Gemisch mit etwa 100 ml Wasser verdünnt Die abgeschiedene kristalline Substanz wurde abfiltriert mit Wasser gewaschen und aus Aceton-Wasser umkristallisiert Man erhielt 0,66 g, entsprechend 62% Ausbeute, gemischtes Cyclopentylidencyclohexylidenperoxid mit einem Schmelzpunkt zwischen 90 und 120⁰C sowie Dicyclohexylidenperoxid. Die Verbindungen wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, identifiziert

Beispiel 4
a) Herstellung des Ausgangsprodukts

Eine Lösung von 5 mMol Cyclopentanon in 10 m! Propionsäure wurde in einen 50 ml Erlenmeyerkolben gegeben, der einen Stab zum magnetischen Rühren enthielt. Die Lösung wurde durch Zugabe von Trockeneis zur Lösung auf gerade unter -2O⁰C abgekühlt. Zur gekühlten Lösung wurden unter Rühren 0,5 ml einer Perchlorsäurelösung, 10%ig in Essigsäure, und 5 mMol Ι,Γ-Dihydroperoxydicycloheptylperoxid gegeben. Die Temperatur wurde nach Beendigung der Zugabe eine Stunde auf etwa -2O⁰C gehalten. Dann wurde die Temperatur auf O⁰C erhöht und 4 Stunden gehalten. Die Lösung enthielt das gemischte Dicycloheptylidencyclopentylidenperoxid.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Die nach a) erhaltene, das Dicycloheptylidencyclopentylidenperoxid enthaltende Lösung wurde anschließend, wie in Beispiel 1 unter b) beschrieben, behandelt and aufgearbeitet Man erhielt 043 g (entsprechend 50% Ausbeute) des gemischten Cyclopentylidencycloheptylidenperoxids mit einem Schmelzpunkt zwischen 60 und 90° C sowie das Dicycloheptyudenperoxid.

Beispiel 5
a) Herstellung des Ausgangsprodukts

Eine Lösung von 5 mMol Cycloheptanon in 10 ml Propionsäure wurde in einen 50 ml Erlenmeyerkolben gegeben, der einen Stab für magnetisches Rühren enthielt Durch Zugabe von Trockeneis zur Lösung wurde diese auf gerade unter — 20⁰C abgekühlt Zur gekühlten Lösung wurden unter Rüh-en 0,5 ml Perchlorsäurelösung, 10%ig in Essigsäure, und 5 mMol l.l'-Dihydroperoxydicyclohexylperoxid gegeben. Die Temperatur wurde nach Beendigung der Zugabe eine Stunde auf etwa -20⁰C gehalten. Auf diese Weise erhielt man eine Lösung, die das Dicyclohexylidencycloheptylidenperoxid enthielt

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Die vorstehend erhaltene Lösung wurde auf 0°C erwärmt vier Stunden auf dieser Temperatur gehalten und anschließend wurden bei Zimmertemperatur unter -uhren 5 ml Essigsäure und 1 ml Perchlorsäurelösung zum Reaktionsgemisch gegeben. Das Gemisch wurde nun eine Stunde bei Zimmertemperatur stehengelassen und dann mit etwa 100 ml Wasser verdünnt Das hierbei abgeschiedene kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann aus Aceton-Wasser

umkristallisiert Man erhielt 0,90 g (entsprechend einer Ausbeute von 84%) gemischtes Cyclohexylidencycloheptylidenperoxid mit einem Schmelzpunkt zwischen 90 und 105⁰C sowie Dicyclohexylidenperoxid und Dicycloheptylidenperoxid. Diese Produkte wurden, wie in

ίο Beispiel 1 angegeben, identifiziert

Beispiel 6

Gemäß dem nach Beispiel la unter Verwendung von Cyclohexanon und l.l'-Dihydroperoxydicycloheptylperoxid hergestellten Ausgangsmaterial wurde dieses, wie in Beispiel Ib) beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet Man erhielt 0,79 g (entsprechend einer Ausbeute von 74%) gemischtes Cyclohexylidencycloheptylidenperoxid mit einem Schmelzpunkt von 82 bis 84° C sowie Dicyclohexylidenperoxid und Dicycloheptylidenperoxid.

Beispiel 7

Gemäß einem nach Beispiel la unter Verwendung von Cyclooctanon und Ι,Γ-Dihydroperoxydicycloheptylperoxid hergestellten Ausgangsmaterial wurde dieses, wie in Beispiel Ib beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhielt 0,53 g (entsprechend 50%

yo Ausbeute) des gemischten Cycloheptylidencyclooctylidenperoxids mit einem Schmelzpunkt zwischen 82 und 91⁰C und das Dicycloheptylidenperoxid.

Claims (1)

1 Λ ^L

I₁ darstellt und wobei gegebenenfalls -CFb-Gruppen

Patentansnruch- durch eine Methoxygnippe substituiert sind, ist dadurch

^μ ' gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes gemisch-

Verfahren zur Herstellung von gemischten Dicy- tes Cycloalkylidenperoxid der allgemeinen Formel

cloalkylidenpeiroxiden der allgemeinen Formel 5 ^ \