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Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Ketoximen Bekanntlich
lassen sich cycloaliphatische Ketoxime dadurch erhalten, daß man auf cycloaliphatische
Ketone Hydroxylamin oder dessen Salze, wie das Sulfat oder Chlorid, einwirken läßt.
In der Technik verwendet man an Stelle dieser Oximierungsmittel vornehmlich die
billigen, durch Reduktion von Nitriten, insbesondere Alkalinitriten, mit Bisulfiten
und schwefeliger Säure leicht zugänglichen wäßrigen Lösungen von Hydroxylatninsulfonaten,
z. B. von Natriumhydroxylaminmonosulfonat (vgl. deutsche Patentschrift 857 375).
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Die Verwendung dieses wohlfeilen Mittels für die Oximbildung cycloaliphatischer
Ketone bedeutet einen erheblichen technischen Fortschritt insofern, als damit eine
vorherige Hydrolyse des Hydroxylaminsulfonats zu Hydroxylammoniumsulfat umgangen
werden kann, die bekanntlich einen erheblichen Aufwand an Wärmeenergie und Zeit
erfordert. Die Verwendung der Hdroxylaminmonosulfonate hat jedoch den Nachteil,
daß in den auf diese Weise hergestellten Ketoximen durch eine unerwünschte Nebenreaktion
Stoffe entstehen, die nach einiger Zeit zu einer mehr oder weniger starken Rot-
bzw. Braunfärbung der Oxime führen.
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Während man früher derartige Oxime ohne Beanstandung weiterverarbeiten
konnte, können im Hinblick auf die ständig steigenden Qualitätsanforderungen, die
insbesondere an die vollsynthetischen Polyamidfasern gestellt werden, solche aus
Hydroxylaminmonosulfonaten gewonnenen Oxime neuerdings nicht mehr als ausreichend
rein und beständig angesehen werden. Um zu Oximen zu gelangen, die frei von den
obengenannten Verunreinigungen sind, wäre es also erforderlich, die billig herzustellenden
Hydroxylaminsulfonate vor der Oximierung vollständig in Hydroxylammoniumsulfat überzuführen.
Damit würde man aber auf den großen technischen Vorteil verzichten, der mit der
unmittelbaren Verwendung der Hydroxylaminsulfonate verbunden ist.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Oxime, welche die
genannte Verfärbung nicht mehr aufweisen und sich damit von den aus Hydroxylammoniumsalzen
gewonnenen Oximen qualitativ nicht mehr unterscheiden, erhalten kann, wenn man die
verwendeten Hydroxylaminmonosulfonatlösungen nur teilweise, wenigstens etwa bis
zu 40, vorteilhaft 45 bis 80 Gewichtsprozent ihres Gehaltes an Hydroxylaminmonosulfonat
hydrolysiert und das Hydrolysat, gegebenenfalls nach wenigstens teilweiser Abtrennung
der in ihm ausgeschiedenen Neutralsalze, mit cycloaliphatischen Ketonen in an sich
bekannter Weise umsetzt.
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Geeignete cycloaliphatische Ketone sind z. B. die von fünf- bis achtgliedrigen,
gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen sich ableitenden Ketone, wie Cyclopentanon,
Cyclohexanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon. Auch cyclische Ketone, deren Ringkohlenwasserstoffatome
substituiert sind, z. B. durch Alkylgruppen, insbesondere durch eine oder mehrere
Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder die Ketone der Tetrahydronaphthalinreihe,
sind geeignet.
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Als Hydroxylaminmonosulfonate, die in wäßriger Lösung verwendet werden,
kommen vor allem die Alkalimonosulfonate, insbesondere das \Tatriumsalz, sowie die
Hydroxylaminmonosulfonate des Ammoniums und der Erdalkalimetalle in Betracht.
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Zur Durchführung des Verfahrens geht man in der Weise vor, daß man
z. B. die nach dem Raschigverfahren erhältlichen Hydroxylaminsulfonatlösungen teilhydrolysiert.
Die Hydrolyse kann in bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Erhitzen der sauren
Monosulfonatlösung auf Temperaturen zwischen etwa 70 und 105° C in offenen oder
geschlossenen, gut isolierten, zweckmäßig gummierten oder emaillierten Gefäßen.
Zweckmäßig erfolgt das Erhitzen, indem man Dampf direkt in die Hydroxylaminmonosulfonatlösung
einleitet, oder Dampf oder Heizflüssigkeit durch in die Lösung eingebrachte Heizschlangen
führt. Die Teilhydrolyse wird abgebrochen, sobald wenigstens 40, vorteilhaft 45
bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere 50 bis 75 Gewichtsprozent, des in der Ausgangslösung
enthaltenen Hydroxylaminmonosulfonats hydrolysiert sind. Beispielsweise beträgt
die für eine Teilhydrolyse von 50 bis 55 % erforderliche Zeit bei Siedetemperatur
(etwa 103° C) 20 bis 25 Minuten und bei 90° C etwa 1 Stunde, während zur Erreichung
eines Hydrolysegrades von 65 bis 75% bei Siedetemperatur etwa 1/2 Stunde und bei
90°C etwa 21/2 Stunden erforderlich sind.
Die Umsetzung der teilhydrölysierten
Lösung des Hydroxylaminmonosulfonats mit dem cycloaliphatischen Keton erfolgt in
der für die Herstellung von Oximen aus Hydroxylaminlösungen und Ketonen üblichen
Weise. Beispielsweise kann man das cycloaliphatische Keton oder eine Lösung davon,
z. B. in organischen Lösungsmitteln, in die Teilhydrolysatlösung, vorteilhaft nach
deren Abkühlung, einbringen und die Mischung bis zur- vollkommenen Umsetzung stehenlassen.
-Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Hydrolysatlösung, die neben dem teilweise
hydrolysierten Hydroxylaminmonosulfat noch das gesamte, meist reichlich vorhandene
Neutralsalz, z. B. Alkalisulfat, enthält, von diesem möglichst weitgehend zu befreien
und die Lösung erst dann auf das Keton einwirken zu lassen. Die Abscheidung der
Neutralsalze kann durch Kühlen der Hydrolysatlösung, z. B. auf etwa 0 bis 10° C,
und Abfiltrieren der ausgefallenen Salze erfolgen. Besonders vorteilhaft ist die
wenigstens teilweise, zweckmäßig möglichst weitgehende Entfernung des Neutralsalzes,
wenn man die Teilhydrolyse der rohen Hydroxylaminmonosulfonatlösung nur in geringem
Grade, z. B. bis zu -45 bis 55 Gewichtsprozent des in ihr enthaltenen Hydroxylaminmonosulfonats
durchgeführt hat.
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Das Verfahren hat gegenüber solchen, welche die Oximbildung erst nach
vorheriger Hydrolyse des Hydroxylaminsulfonats zu Hydroxylammoniumsulfat durchführen,
wie es z. B. in der deutschen Patentschrift 888 693 als zweistufiges Verfahren zur
Herstellung von ketonfreien Oximen beschrieben ist,-den erheblichen Vorteil, daß
es zur Gewinnung eines stabilen und sich nicht verfärbenden Ketoxims nur einer Teilhydrolyse
des Hydroxylaminmonosulfats bedarf, die nur einen Bruchteil, etwa ein Zehntel bis
ein Fünftel der Zeit erfordert, die für eine vollständige Hydrolyse zu Hydroxylammoniumsulfat
benötigt wird. Außerdem ist zur Durchführung der Teilhydrolyse der Energieaufwand
wesentlich geringer.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen cycloaliphatischen Ketoxime lassen
sich nach ihrer Umlagerung zu den entsprechenden Laktamen und anschließende Polykondensation
zu sehr reinen linearen Polyamiden umsetzen. Beispiel 1 5631 einer technischen Hydroxylaminmonosulfonatlösung,
die 240- Na-Hydroxylaminmonosulfonat, l01 g Schwefelsäure und 146,5g Natriumsulfat
im Liter enthält, werden in einem gut isolierten, emaillierten Gefäß auf 90° C erwärmt
und 2,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit werden etwa
70% des Monosulfonats zu Hydroxylammoniumsulfat hydroly siert. Die hydrolysierte
Lösung kühlt man auf 20' C ab und trägt in sie 1041 98 %iges Cyclohexanon unter
Rühren ein. Nachdem dieses vollständig in Lösung gegangen ist, neutralisiert man
das Umsetzungsgemisch mit etwa 25%iger Natronlauge bis zu einem px-Wert von etwa
2,5 bis 3, schleudert das sich dabei abgeschiedene Cyclohexanonoxim ab und wäscht
es mit Wasser.
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Die Ausbeute beträgt etwa 95%, bezogen auf eingesetztes Keton. Das
erhaltene Oxim zeigt auch bei einer Aufbewahrungszeit von 2 Monaten keine Verfärbungen,
während ein unter Verwendung einer Hydroxylaminmonosulfonatlösung hergestelltes
Oxim sich bereits nach 1 bis 2 Tagen in zunehmendem Maße «-einrot und nach etwa
einer Woche braun verfärbt. Beispiel 2 5631 der im Beispiell angegebenen technischen
Hydroxylaminmonosulfonatlösung werden in gleicher Weise, wie im Beispiel l beschrieben,
auf 90°C erhitzt und 1,25 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Hierbei sind etwa
52% des Monosulfonats zu Hydroxylammoniumsulfat hydrolysiert. Anschließend wird
die Lösung auf 5° C gekühlt und das dabei ausfallende Glaubersalz abgeschleudert.
Die teilhydrolysierte und neutralsalzarme Lösung wird, wie im Beispiel e beschrieben,
mit 1041 Cyclohexanon umgesetzt. Das hierbei gewonnene Oxim verfärbt sich auch beim
längeren Lagern nicht.
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Verwendet man an Stelle der 1041 Cyclohexanon die entsprechende Menge
Methylcyclohexanon und führt die Umsetzung sonst in der gleichen Weise unter den
gleichen Bedingungen durch, so erhält man nach der üblichen Aufarbeitung das Methylcyclohexanonoxim
in einer Ausbeute von 93 %. der Theorie. Das Produkt ist rein weiß. Seine Farbe
ist nach einer Lagerung von 2 Monaten noch unverändert. Beispiel 3 5631 einer technischen
Hydroxylaminmonosulfonatlösung von der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung
werden in einem isolierten und emaillierten Gefäß auf 90° C erhitzt und 1,25 Stunden
auf dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Hydrolysatgemisch läßt man auf 5°
C abkühlen und schleudert das ausgefallene Salz von der Lösung ab. Die salzarme
Hydrolysatlösung enthält 48% nicht hydrolysiertes Monosulfonat, während 52% des
Monosulfonats zu Hydroxylammoniumsulfat hydrolysiert sind. In die teilhydrolysierte
Lösung werden 88,5 1 Cyclopentanon von einem Reinheitsgrad von 990% unter kräftigem
Rühren eingetragen und das Rühren fortgesetzt, bis das gesamte Cyclopentanon in
Lösung gegangen ist. Man neutralisiert das Umsetzungsgemisch mit etwa 25 %iger Natronlauge
bis zu einem p$ Wert von 2,5 bis 3 und schleudert dann das sich abgeschiedene Oxim
ab. Nach Waschen mit Wasser und anschließendem Trocknen erhält man das Cyclopentanonoxim
in einer Ausbeute von 94,5% der Theorie. Das Produkt ist auch nach einer Lagerung
von 2 Monaten noch rein weiß.
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Arbeitet man in der gleichen Weise und setzt die im vorstehenden Absatz
näher beschriebene, auf 35° C erwärmte Teilhydrolysatlösung in der gleichen Menge
mit 113,5 kg geschmolzenem (35° C) Cyclooctanon um, so erhält man nach der üblichen
Aufarbeitung das Cyclooctanonoxim in einer Ausbeute von 94% der Theorie. Das Produkt
ist auch nach einer Lagerung von 2 Monaten noch unverändert rein weiß.
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Setzt man dagegen die technische Hydroxylaminmonosulfonatlösung, ohne
sie teilzuhydrolysieren, direkt mit Cyclooctanon um, so erhält man nach der üblichen
Aufarbeitung das Cyclooctanonoxim in einer etwa gleich guten Ausbeute, jedoch ist
dieses Produkt schwachgelbbraun und verfärbt sich nach einer Lagerung von etwa 1
Woche braun.