DE2158329A1 - Verfahren zur Herstellung von Natriumsulfat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Natriumsulfat

Info

Publication number
DE2158329A1
DE2158329A1 DE19712158329 DE2158329A DE2158329A1 DE 2158329 A1 DE2158329 A1 DE 2158329A1 DE 19712158329 DE19712158329 DE 19712158329 DE 2158329 A DE2158329 A DE 2158329A DE 2158329 A1 DE2158329 A1 DE 2158329A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
iron
sulfate
carbon dioxide
sodium hydroxide
amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19712158329
Other languages
English (en)
Other versions
DE2158329B2 (de
DE2158329C3 (de
Inventor
Giorgio; Piccolo Luigi; Bottai Gabriele; Mailand Cozza (Italien). M
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Societa Italiana Resine SpA SIR
Original Assignee
Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societa Italiana Resine SpA SIR filed Critical Societa Italiana Resine SpA SIR
Publication of DE2158329A1 publication Critical patent/DE2158329A1/de
Publication of DE2158329B2 publication Critical patent/DE2158329B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2158329C3 publication Critical patent/DE2158329C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01DCOMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D5/00Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D5/06Preparation of sulfates by double decomposition
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/01Waste acid containing iron
    • Y10S423/02Sulfuric acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

"Verfahren zur Herstellung von Natriumsulfat"
Priorität: 26. November I97O, Italien, Nr. J2208-A/70
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumsulfat aus Eisen(II)-sulfat. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Natriuinsulfab verbesserter Reinheit aus den im wesentlichen aus Eisen" (Il)-sulfat-heptahydrat bestehenden Nebenprodukten, die bei der Herstellung von Titandioxid aus Ilmenit über das Sulfat anfallen. IJa das so gewonnene Eisen(II)-sulfat-heptahydrat jedoch nur begrenzb verwendbar ist, hauptsächlich wegen seines hohen Gehalbs an Verunreinigungen, und seine direkte Ableitung in Gewässer starke Verschmutzungen verursacht, muß es in Produkbe umgov/andelfc werden, die diesen Nachbeil nicht aufweisen. Vorzugsweise sollen diese Produkte gewerblich verwendbar sein.
209827/087 2
BAD ORIGINAL
Eisen(II )~sulfat-heptahydrat kann durch Behandlung mit Natriumhydroxid in Natriumsulfat umgewandelt werden. Als Nebenprodukt entsteht Eisenhydroxid. Das so erhaltene Hafcriumsulfat wird z.B. in der Papierindustrie, zur Herstellung von Hilfsstoffen für die Textilindustrie sowie bei der Herstellung von synthetischen Textilfasern und Wasehmitteln verwendet. Das aus dem Eisen(Il)-oulfat-heptahydrat des Titandioxid-Verfahrens aus Ilmenit gewonnene Natriumsulfat läßt sich jedoch nicht direkt z.B. bei der Glasherstellung oder bei der Herstellung von pharmazeutischen Präparaten einsetzen, da hier ein hoher Reinheitsgrad erforderlich ist. Für derartige Zwecke müßte dieses Natriumsulfat zahlreichen Reinigungsprozessen unterworfen v/erden, die jedoch aufgrund der damit verbundenen Schwierigkeiten unwirtschaftlich sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu
-heptahydrat
stellen, bei dem das Eis en (II )-sulfay direkt in hochreines Natriumsulfat umgewandelt werden kann, das z.B. bei der Glasherstellung und insbesondere bei der Herstellung von pharmazeutischen Präparaten Verwendung findet.
Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, Natriumsulfat mit den
-heptahydrat vorstehend beschriebenen Eigenschaften aus Eisen(II)-sulfal/ herzustellen, das als Nebenprodukt bei der Gewinnung von Titandioxid aus Ilmenit über das Sulfat anfällt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Natriumsulfat aus Eisen(II)-sulfatt das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Eisen(II)-sulfat und eine wäßrige
209827/0872
Lösung, die Natriumhydroxid in einer solchen Menge enthält, daß nach beendeter Umsetzung ITa SO in einer Konzentration von 22 bis 28 Gewichtsprozent vorliegt, zusammen mit Kohlendioxid in einer Menge, die geringer ist als die zur Bildung von Eisen(II)-carbonat stöchiometrisch erforderliche Menge, in ein mit einem Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß einspeist, das ausgefällte
(hydroxid
Eisen'von der wäßrigen Lösung abtrennt, der verbleibenden Lösung Natriumhydroxid zur Ausfällung von Natriumsulfat zuführt und das ausgefällte Natriumsulfat gewinnt.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen darin,
-heptahydrat
daß das Eisen(II)-sulfat/und die v/äßrige Natriumhydroxidlösung in einer solchen Menge verwendet v/erden, daß nach beendeter Reaktion Na SO^ in einer Konzentration von 22 bis 28 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 24- bis 26 Gewichtsprozent vorliegt. Vorzugsweise wird das Verfahren bei Temperaturen von 60 bis 1000C durchgeführt.
Das Kohlendioxid wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Molverhältnis von Kohlendioxid zum Eisen(II)-sulfat-heptahydrat 0,2 : 1 bis 0,7 : 1, vorzugsweise 0,4 : 1 bis 0,6 : 1 beträgt.
Zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens werden da.c3
-heptahydrat
EisonfII)-sulfal/und das Natriumhydroxid zusammen mit dem Kohlendioxid im vorstehend {angegebenen Temperaturbereich derart in uas ReaktionsgeiViR eingespeist, daß pich «in pH-'..'crt von 8 bis 12, vorzugsweise von 9 bis 11 einstellt.
? 0 9 8 7 7 / JO 8 7 2
BAD ORIGINAL
-hydroxid
Auf diese Art und V/eise lassen sich Eisen sowie andere Verunreinigungen in Form eines leicht filtrierbaren Niederschlags vollkommen abtrennen. Die Filtration wird dadurch besonders erleichtert, vor allem kann mit hoher Filtriergeschwindigkeit gearbeitet werden. Die Filtrierbarkeit des Niederschlags kann noch verbessert werden, wenn man das Molverhältnis von Kohlendioxid zum Eisen(II)-sulfat-heptahydrat auf 0,7 : 1 erhöht. Über diesen Maximalwert hinaus lassen sich keine weiteren Verbesserungen erzielen.
Man darf jedoch nicht annehmen, daß sich die Filtrierbarkeit des Niederschlags durch Änderung der chemischen Beschaffenheit des Niederschlags selbst verbessern läßt. Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß das Molverhältnis von Eisen-(Il)-carbonat zu Eisenhydroxid im Niederschlag nicht über etwa 0,25 : 1 steigt, wenn man das Molverhältnis von GOp zum Eisen(Il)-sulfat~heptahydrat anhebt.
Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens wird der
'hydroxids -
nach dem Ausfällen des Eisen verbleibenden Lösung Natriumhydroxid hinzugefügt, damit ein Teil des Natriumsulfats ausfällt, das dann abgetrennt.wird, während die restliche Lösung in das
-heptahydrat
Eisen(II)-sulfat/enthaltende Beaktionsgefäß zurückkehrt. Natriumhydroxid wird dabei in Form einer Lösung vorzugsweise in einer solchen Menge und Konzentration verwendet, daß das Gewicht sverhältnis von Natriumhydroxid zu Natriumsulfat in der flüssigen Phase zwischen 0,16 : 1 un.1 17,3 : 1 liegt.
? 0 9 B 2 7 / Π Β 7 2
Dor Natriumsulfatniederschlag kann nach bekannten Methoden, z.B. durch Abschleudern, abgetrennt werden. Die Mutterlauge wird kontinuierlich, nach erforderlicher Zugabe von Natriumhydroxid, in das Keaktionsgefäß zurückgeführt.
Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn man in das
-heptahydrat
Eisen(II)-sulfat/enthaltende Reaktionsgefäß die Nebenprodukte einspeist, die bei der Herstellung von Titandioxid aus Ilmenit über das Sulfat anfallen. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gewinnt man aus diesen Nebenprodukten auf einfache | und wirtschaftliche V/eise hochreines Natriumsulfat in einer Ausbeute von 90 bis 99 Prozent sowie ein Produkt, das im wesenblichen aus Eisenhydroxid und. Eisen(II)-carbonat besteht, das keine UmweltVerschmutzung hervorruft.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein niLb einem Rührwerk versehener Dreihalskolben wird mit einer 12,10 Gewichtsprozent NaOH und 10,68 Gewichtsprozent NSO enthaltenden Lösung sowie mit dem aus der Aufarbeitung von II-meni.t; gewonnenen Eisen(II)-sulfat-heptahydrat in solchen Mengen beschickt, daß nach Beendigung der Umsetzung des Eisen(II)-
-heptrciydraLs
sulfat;/ mi L NaOH Na S0; in einer Konzentration von 23 Gewichtsprozent vorliegt. Das ELsen(II)-sulfat-heptahydrat hat einen Gehall an Eisenionon von 18 Prozent und on Sulfationen von 32 Ir-ozont;. Es stellt sich ein pll-V/ert von 9 ein. Die Umsetzung v/.;.rd bei einer Temperatur von 100 0 durchgeführt. Das Eisen(ll)-r.ulfal.-h£!pbah;/:lrab wird mit einer Geschwindigkeit von
' 2 0 9 8 2 7/0872
BAD ORIGINAL
O,5 kg/Stunden eingespeist. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten stehen gelassen, um ein Absetzen der Fällung zu ermöglichen. Das Gemisch wird dann in einem aus Stahlgewebe bestehenden, mit Gummidichtung versehenen Filter filtriert. Mit einer mechanischen Pumpe wird ein Restdruck von 20 Torr gehalten. Bildet sich auf dem Filter eine 19 mm dicke Schicht, so bedeutet dies eine spezifische Filtrationsleistung von IYJ kg/m /Stunde.
Das J'iltrat wird dann in einem Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 80 C mit 50prozentiger Natriumhydroxidlösung versetzt, um die Reaktionslösung des Eisen(II)-sulfat-heptahydrats zu regenerieren. Das ausgefällte Natriumsulfat wird abzentrifugiert, mit einer natriumsulfathaltigen Lösung gewaschen und getrocknet. Es weist folgende Zusammensetzung auf:
Fe = 4 ppm
Ca <C 0,5 ppm
Mn <T 2 ppm
Cr <T 0,5 ppm
Al <C 0,5 ppm
Mg = 1,5 ppm
Ti <C 1 ppm
Die Ausbeute beträgt c)2 Prozent der Theorie.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird zusätzlich zu der NaOH und Na-SO. enthaltenden Reaktionslösung Kohlendioxid zusammen mit dem Eisen(II)-sulfat-heptahydrat in einer solchen
209827/0872
Menge in das Keaktionsgefäß'eingespeist, daß sich ein Molverhältnis von Kohlendioxid zu Eisen(II)-sulfat-heptahydrat von 0,2 : 1 ergibt. Die spezifische Filtrationsleistung beträgt 129 kg/m"/Stunde. Das Molverhältnis von Eisen(II)-carbonat zu Eisenhydroxid im erhaltenen Niederschlag beträgt 0,13 : 1· Das Filtrat wird anschließend, wie in Beispiel 1 behandelt. Das so erhaltene Natriumsulfat weist folgende Zusammensetzung auf:
Fe = 5»0 ppm g
Ca <C 0,5 ppm
Mn <^ 0,5 ppm
Cr <^ 0,5 ppm
Al <^ 0,5 ppm
Mg = 0,8 ppm
Ti < 1 ppm
Die Ausbeute beträgt mehr als 99 Prozent der Theorie.
Beispiel 3
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird das Kohlendioxid in einer solchen Menge eingesetzt, daß sich ein Molverhältnis von Kohlendioxid zu Eisen(II)-sulfat-heptahydrat von 0,4- : 1 ergibt. Die spezifische FiltiTat ions leistung beträgt 160 kg/m / Stunde. Das Molverhältnis von Eisen(II)-carbonat zu Eisenhydroxid im Niederschlag beträgt 0,22 : 1. Das als Endprodukt erhaltene Natx'iumsulfat weist folgende Zusammensetzung auf:
209827/0872
Pe = 2 ppm
Ca < 0,5 ppm
Mn < 0,5 ppm
Cr <^ 0,5 ppm
Al <C 0,5 ppm
Wg < 0,5 ppm
Ti < Λ ppm
Die Ausbeute beträgt mehr als 99 Prozent der Theorie.
Beispiel M-
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird das Kohlendioxid in einer solchen Menge eingesetzt, daß sich ein Molverhältnis von Kohlendioxid zu Eisen(II)-sulfat-heptahydrat von 0,6 : 1 er-
, 2 ' gibt. Die spezifische Filtrationsleistung beträgt 177 kg/m / Stunde. Das Molverhältnis von Eisen(II)-carbonat zu Eisenhydroxid im Niederschlag beträgt 0,24 : 1. Das als Endprodukt erhaltene Natriumsulfat weist folgende Zusammensetzung auf:
Fe < 2 ppm
Ca < 0,5 ppm
Mn < 0,5 ppm
Cr < 0,5 ppm
Al 0,5 ppm
Mg < 0,7 ppm
Ti 1 ppm
Die Ausbeute betragt 98,5 Prozent der Theorie.
209827/0872
Beispiel
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird das Kohlendioxid in einer solchen Menge eingesetzt, daß sich ein Molverhältnis von Kohlendioxid zu Eisen(II)-sulfat-heptahydrat von 1:1
2 ergibt. Die spezifische Filtrationsleistung beträgt·196 kg/m / Stunde. Das Molverhältnis von Eisen(II)-carbonat zu Eisenhydroxid im Niederschlag beträgt 0,25 : 1· Bas als Endprodukt erhaltene natriumsulfat weist folgende Zusammensetzung auf:
Fe = 4· ppm
Ca < 0,5 ppm
Mn < 0,5 ppm
Cr < 0,5 ppm
Al <" 0,5 ppm
Mg = 1 ppm
Ti < 1 ppm
Die Ausbeute beträgt etwa 9855 Prozent der Theorie.
209827/087 2

Claims (6)

- ίο - Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Natriumsulfat aus Eisen(II)-sulfat, dadurch gekennzeichnet , daß man Eisen(II)-sulfat und eine wäßrige Lösung, die Natriumhydroxid in einer solchen Menge enthält, daß nach beendeter Umsetzung Na2SO2, in einer Konzentration von 22 bis 28 Gewichtsprozent vorliegt, zusammen mit Kohlendioxid in einer Menge, die geringer ist als die zur Bildung von Eisen(II)-carbonat stöchiometrisch erforderliche Menge, in ein mit einem Rührwerk versehenes Reaktionsgef äii einspeist, das
hydroxid
ausgefällte Eisen von der wäßrigen Lösung abtrennt, der verbleibenden Lösung Natriumhydroxid zur Ausfällung von Natriumsulfat zuführt und das ausgefällte Natriumsulfat gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisen(II)-sulfat und die Natriumhydroxidlösung bei Temperaturen von 60 bis 100 C zusammen mit dem Kohlendioxid in einer solchen Menge einspeist, daß das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Eisen(II)-sulfat 0,2:1 bis 0,7 : 1 beträgt.
3.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisen(II)-sulfat und die Natriumhydroxidlösung in solchen Mengen einsetzt, daß nach beendeter Umsetzung Na2SO^ in einer Konzentration von 24 bis 26 Gewichtsprozent vorliegt, und man das Kohlendioxid in einer solchen Menge einsetzt, daß das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Eisen(II)-sulfat 0,4- : 1 bis 0,6 : 1 beträgt. ' 209827/0 872
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens das Eisen-(II)-sulfat und die wäßrige Natriumhydroxidlösung derart in das Reaktionsgefäß einspeist, daß sich ein pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise von 9 bis 11 einstellt, wobei das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Eisen(II)-sulfat im Bereich ' von 0,2 : 1 bis 0,7 : 1> vorzugsweise von 0,4 : 1 bis 0,6 : 1, und die Temperaturen im Bereich von 6o bis 1000C liegen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, f
chydroxids daß man der nach dem Ausfällen des Eiseü verbleibenden wäßrigen Lösung Natriumhydroxid in einer solchen Menge und Konzentration zuführt, daß das Gewichtsverhältnis von Natriumhydroxid zu Natriumsulfat in der flüssigen Phase zwischen 0,16 : 1 und 17,5 : 1 liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5i dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisen(II)-sulfat die bei der Gewinnung von Titandioxid aus Ilmenit über das Sulfat anfallenden Nebenprodukte verwendet, die im wesentlichen aus dem Eisen(II)-sulfat-heptahydrat bestehen.
209827/0872
DE2158329A 1970-11-26 1971-11-24 Verfahren zur Herstellung von Natriumsulfat Expired DE2158329C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT3220870 1970-11-26

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2158329A1 true DE2158329A1 (de) 1972-06-29
DE2158329B2 DE2158329B2 (de) 1980-04-24
DE2158329C3 DE2158329C3 (de) 1980-12-18

Family

ID=11235007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2158329A Expired DE2158329C3 (de) 1970-11-26 1971-11-24 Verfahren zur Herstellung von Natriumsulfat

Country Status (9)

Country Link
US (1) US3773911A (de)
JP (1) JPS5117156B1 (de)
CA (1) CA953079A (de)
CH (1) CH540853A (de)
DE (1) DE2158329C3 (de)
FR (1) FR2116057A5 (de)
GB (1) GB1311418A (de)
NL (1) NL7116081A (de)
YU (1) YU34645B (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2808674A1 (de) * 1978-03-01 1979-09-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von eisenoxidpigmenten und natriumsulfat
JPH0182158U (de) * 1987-11-25 1989-06-01

Also Published As

Publication number Publication date
US3773911A (en) 1973-11-20
YU294371A (en) 1979-04-30
GB1311418A (en) 1973-03-28
DE2158329B2 (de) 1980-04-24
FR2116057A5 (de) 1972-07-07
CH540853A (it) 1973-08-31
YU34645B (en) 1979-12-31
CA953079A (en) 1974-08-20
NL7116081A (de) 1972-05-30
DE2158329C3 (de) 1980-12-18
JPS5117156B1 (de) 1976-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2423983C3 (de) Verfahren zum Aufbereiten wäßriger Titandioxidhydrat-Suspensionen durch Druckfiltration
DE2158329C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Natriumsulfat
DE2202204C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzimidazol
DE2849555C2 (de) Verfahren zur Herstellung von reinem Aluminiumoxid
DE2157341A1 (de) Verfahren zur Aufarbeitung eines Eisen enthaltenden titanhaltigen Materials
DE1792582A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines TiO2-Pigmentes mit reinerem Farbton und erhoehter Helligkeit
DE886142C (de) Verfahren zur Aufarbeitung der sauren Mutterlaugen der Titanweissherstellung
DE69014284T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Kupferformiat.
AT114620B (de) Verfahren zur Gewinnung leicht löslicher Titanverbindungen und zur Erzeugung reinster Titansäure.
DE1592527C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Titandioxid-Konzentrates
CH681722A5 (de)
DE1276635B (de) Verfahren zur Herstellung von Kaliumsorbat
DE702889C (de) Verfahren zur Reinigung von Tetrachlorkohlenstoff
DE1190446B (de) Verfahren zur Entfernung geloester Silicate aus Alkalihydroxydlaugen
DE151981C (de)
AT108570B (de) Verfahren zur Herstellung von technisch eisenfreien Aluminium-Alkali-Doppelfluoriden.
DE3206355C2 (de)
DE1063133B (de) Verfahren zur Verringerung des Eisengehaltes wasserloeslicher Silicate
DE1808832A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Jodpentafluoraethan
AT209864B (de) Verfahren zur Herstellung von Kaliummonopersulfat (KHSO5)
DE872039C (de) Verfahren zur Herstellung von Thenardit aus Steinsalz und Magnesiumsulfat bzw. Kieserit ueber Astrakanit und Glaubersalz
AT106692B (de) Verfahren zur Herstellung von Tonerde aus tonerdehaltigen Materialien aller Art.
DE2841913A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2,2,4- trimethyl-3-hydroxypentyl-isobutyrat
DE508110C (de) Verfahren zum Loesen von Titanerzen
DE2017240A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Eisen(II)-sulfat

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee