DE1808832A1 - Verfahren zur Herstellung von Jodpentafluoraethan - Google Patents

Description

1803832

RECHTSANWÄLTE

OR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEifc
ALFRED HOEPPENER

OR. JUR. DlPL-CHEM. H-J. WOLFF IQ W_ov iQ_fli

Ϊ1Β Uli? HAW? TUB RCII '*' "W* 1991

OR. JUR. HANS CHR. BEIL

«23 FRANKFURTAM MAIN-HOCHST

ADRONSTRASSEM

Unsere JJo. 15 131

Montecatini Edison S.p.A. Mailand/Italien

Verfahren zur Herstellung von Jodpen.taflu.or äthan

Zusatz zum Patent ... (Patentanmeldung P 16 68 415.4)

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Jodpentafluoräthan, welches eine Verbesserung gegenüber und einen Zusatz zu dem Hauptpatent ... (Hauptpatentanmeldung P 16 68 415.4) darstellt.

In dem Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstellung von Jodpentafluoräthan beschrieben, dessen Hauptkennzeichen darin besteht, daß man EB¹, PbO₂ und Jod bei Temperaturen zwischen 25⁰O und 200⁰O und Drucken zwischen 5 und 50 ata mit Tetrafluoräthylen zur Reak-

TTTjl

tion bringt und dabei das Molverhältnis von w=·™ auf 2 bis 25, das Molveraältnis von -P& auf 0,1 bis 2 und das ² ^ Molverhältnis von J₂Zo₂P. auf ^ 0,1 bis 2 einstellt.

909834/1522

Wie jetzt gefunden, wurde, ist es möglich., Jodpentafluoräthan unter vereinfachten Bedingungen und mit größerer Wirtschaftlichkeit zu gewinnen, wenn man als Ausgangsmaterial neben HE und PbOp direkt GpF*Jp» welches durch Anlagerungareaktioa zwischen C₂I\ und J₂ entstanden ist, und nicht C₂F. ^{uaä J}2» ^^ie S^emäß Ver fahren des Hauptpatentes getrennt in die Umsetzung eingeführt v/erden, verwendet.

Gemäß vorliegender Erfindung wird- Jodpentafluoräthan "durch Umsetzung zwischen HF, PhO₂ und V^A³ 2 ^eraa^"^ben5 ^ ie ^eI Temperaturen zwischen 25 bis 200⁰O und unter Drucken zwischen 5und 50 ata durchgeführt wird und bei welcher das Molverhältnis von

zwischen 2 und 50 und das Molverhältnis von PbO₂ zwischen 0,5 una 2 liegen. ^2*4^J2

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung arbeitet man wie folgt:

PbO₂ wird in einen Autoklaven gegeben, worauf die in dem Autoklaven vorhandene luft entfernt und Ö₂I\J₂ und wasserfreie Fluorwasserstoffsäure in flüssigem Zustand in der angegebenen Reihenfolge eingefüllt werden. Die [Temperatur des Autoklaven wirä unter Bewegung schnell erhöht, und zwar bis auf Werte zwischen 80 und 160⁰O; die Temperatur wird dann für eine Zeitspanne zwischen 15 Minuten und 6 Stunden konstant gehalten.

Der Druck im Inneren des Autoklaven wird auf 5 bis 4-0 ata eingestellt. Am Ende der Umsetzung wird der Autoklav auf Temperaturen von etwa 50⁰O abgekühlt und dann entleert» Die abziehenden Gase werden nach dem Waschen in Wasser und ia einer Alkalilösung getrocknet und in einem Gefäß, welches bei -20⁰O gehalten wird, kondensiert. Die kondensierte Fraktion besteht aus C₂Fj-J, welches mehr als 99 Molprozent, bezogen auf die gewonnene G-esamtproduktmenge, ausmacht. Die festen Produkte PbF₂ und Jg₅ die während der Reaktion gebildet werden, bleiben in dem Autoklaven zurück.

909834/1522

o kann ggfs. zu PbOp regeneriert werden, und zwar durch einfache klassische Methoden, und dann zurückgeführt werden. Diese Aufarbeitung ist für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens jedoch nicht unbedingt notwendig. Jod kann durch Sublimation der festen Mischung oder durch Lösung oder vorzugsweise durch Umsetzung mit GpIV zurückgewonnen v/erden, wobei sich wiederum CpI^dU bildet, welches seinerseits ,in die Reaktion zurückgeleitet werden kann.

Die Rückgewinnung von Jod durch. Umsetzung mit O₂-¹⁵V ^lcann so durchgeführt werden, daß man C₂S¹/ ^m^ ^fler festen Mischung, die nach Abtrennung der gasförmigen und flüssigen Produkte am Ende der Hauptreaktion im Autoklaven zurückbleibt, umsetzt und dann das gebildete CpIi\Jp von den anderen flüssigen Produkten abtrennt.

Weiterhin ist es möglich, die Reaktionsteilnehmer zusammen mit Ogl/ und einem Überschuß an PbO₂ in den Autoklaven zu geben, so daß das während der Bildung von OgFj-J freigesetzte J₂ mit O₂I¹, unter Bildung von G^P λβ? reagiert» welches dann sogleich an der Hauptreaktion teilnimmt; die Hauptreaktion läuft dann solange ab, bis das vorhandene Jod vollständig aufgebraucht ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Realctionstemperatur nicht kritisch und kann in weiten Grenzen verändert werden; die lemperatur kann zwischen 25 und 200°C liegen und liegt vorzugsweise zwischen 80 und 160⁰C.

Der Druck, unter dem die Reaktion durchgeführt wird, ist ebenfalls nicht kritisch; eine obere Grenze für den Druck wird allein durch die technischen Schwierigkeiten gesetzt, die sich beim Arbeiten mit sehr hohen Drucken ergeben. Infolgedessen arbeitet man vorzugsweise unter Drucken zwischen 5 und 50 ata. Es ist auch möglich, bei höheren Drucken zu arbeiten, indem man ein Inertgas (z.B. Stickstoff) einführt, um so den gewünschten Druck zu erreichen. Die erfindungsgemäße Reaktion läuft ab, wenn die Reaktionsteilnehmer in molaren Verhältnissen ungefähr in der

909834/1522

Nähe der Btochiometrischen Werte entsprechend folgender Umsetzung vorliegenϊ

2O₂F^J₂ + PbO₂ + 4HP —> 2O₂F₅J + PbF₂ + J₂ + 2H₂O

Es hat sich jedoch gezeigt, daß es günstig ist, die Fluorwasserstoffsäure in einer Menge zu verwenden, die etwas größer ist als die stöchiometrisehe Menge, um die Umwandlung des zugeführten Ö₉I„J_O zu begünstigen. Infolgedessen stellt man das Molverhältnis

von auf einen Wert zwischen 2 und 50, vorzugsweise zwi™ 2 ά 2 ΡΤιΩ

sehen 1ö und 30 ein; das Molverhältnis von vrw^r wird auf 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1 einteilt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen 7 und 8 ist insbesondere ein Verfahren zur Zurückgewinnung des Jods beschrieben«

Beispiel 1

In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der ein Faasungsirermogen von 4500 cm aufwies und mit einem mechanischen Ankerrührer augeetattet war, gab man 250 g (0,990 Mol) PbO₂ (Reinheit ^95^f;O; der Autoklav wurde dann evakuiert, worauf 700 g (1,980 Mol) reinee O₂FzJo eingesaugt wurde. Der Rührer wurde dann angestellt; anschließend wurden 1010 g flüssige wasserfreie Fluorwasserstoffsäure ei4gefuhrt, worauf, immer unter Rühren, der Autoklav mit-Hilfe von durch einen Heizmantel Esirkulierendem Öl aufgeheizt wurde, bis eine Innentemperatur von 150⁰C in zwei Stunden erreicht war. »Der Autoklav wut?de bei dieser !Temperatur unter dem autogenen Druck von 35 at zwei Stunden gehalten und dann auf etwa 60 C abgekühlt; die gewonnenen Produkte wurden entnommen und zunächst mit Wasser und dann mit 20$iger wäßriger WaOH-Lösung ge~ waBChen, getrocknet und in einer Glasfalle, die auf -3O⁰O gekühlt wurde, kondensiert.

909834/1522

1808632

.- 5 - ■

Auf diese Weise wurden 390 g CpIVJ gewonnen, während in dem Autoklaven 130 g G₂F.J₂, 200 g J₂ und 250 g PbP₂ zurüokblieben. Die Umwandl-ung von Öq^4^J2 beträgt 80$, wogegen die ITetto-ausbeute an O₂P₅J bei 100$ liegt.

Beispiel 2

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, welcher ein Passungsvermögen von 4.500 cm aufwist und mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist, gibt man 250 g (0,990 Mol) PbO₂ (Reinheit 295$), worauf 700 g (1,980 Mol) O₂^J₂ und 210 g wasserfreie, flüsige HP eingesaugt werden.

Man beginnt mit dem Rühren und erhöht die Innentemperatur durch Aufheizen innerhalb zwei Stunden auf 15O⁰Cf das Reaktionsgemisch wird unter einem autogenen Druck von 15 ata bei 150⁰G weitere zwei Stunden gehalten. Das Produkt wird dann entnommen und in üblicher Weise gewaschen.

Man erhält auf diese Weise 128 g reines O₂I₅J, während 500 g G₂I.J₂, 65 g J₂ und 250 g PbP₂ aus dem Autoklaven entnommen werden können. Die Umwandlung von O₂P^J₂ beträgt 26,3#, wogegen die' Itfettoausbeute an O₂P₅J bei 100$ liegt,

Beispiel 3 "

In einen Autoklaven der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Art gibt man 250 g (0,990 Mol) PbO₂ (Reinheit &95$), legt dann ein Vakuum an und saugt 700 g (1,980 Mol) G₂P₄J₃ und 1000 g flüssiges, wasserfreies HP ein. Die Innentemperatur wird unter Rühren innerhalb von zwei Stunden auf 125⁰O erhöht, worauf man bei dieser (Temperatur unter dem autogenen Druck von 24 ata 4 Stunden, beläßt. Der Autoklav wird dann entleert wie in den voraufgehenden Beispielen beschrieben. Man gewinnt auf dieseWeise 415 g reines G₂P₅J und 102 g nicht umgewandeltes GgP,J₂, während 202 g J₂ und 24s g PbP₂ abgetrennt werden. Die Umwandlung von O₂Ii^J₂ beträgt 85$, wogegen die Nettoausbeute bei 100$ liegt.

909834/1522

Beispiel 4

In einen Autoklaven der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Art gibt man 250 g (0,990 Mol) PbO₂ (Beinheit ^95$)* legt ein Vakuum an und saugt 700 g (1.980 Mol) CgB₄J₂ ^{unu 100}° ^{g flüs}~ siges -wasserfreies H3? ein. Unter Rühren erhöht man die !Temperatur innerhalb einer Stunde auf etwa 80⁰C, worauf man. unter einem autogenen Druck von 6ata 6 Stunden bei der geaanatea !Eemperatur von. 80⁰O beläßt; der Autoklav \«Lrd dann wie in äen vorhergehendem Bei= spielen beschrieben entleert.

Man erhält auf diese ¥eise 160 g G₂]? p-J unö 460 g.GgIVJos während 80 g Jp und 250 g PbIP₂ zurückgewonnen werden« Bie Umwandlung von OgI¹,J₂ liegt bei 32,8$,, während die Nettoams^eirte an, GgBcJ beträgt»

Beispiel 5

In einen Autoklaven der in den vorangehenden. Beispielen beschriebenen Art gibt man 250 g (0,990 Mol) gereinigtes PbO₉ (Reinheit

fen

«90$), legt ein Yakuum aa und saugt 700 g (1*980 MoX) 02^4^2 ^im& 1000 g flüssige wasserfreie Hf ein. Uater Rühren, erhöht-man Üi© Innentemperatur innerhalb von zwei Stunden auf 125⁰Oj, worauf äas Gänse unter einem Druck von 24 ata 4 Stuaäea "bei dieser Temperatur von 125⁰O belassen wird; der Autoklav wirä c gegangenen Beispielea beschrieben, eatlesrt.

von 125⁰O belassen wird; der Autoklav wird ü&mi wie in den vorauf·=

Man erhält auf diese Weise 398 g OpIpJ unfi 121 g nicht umgewandeltes Ö2^4^J2' ■^w^^ren^ 200 g J₂ und 248 g PbIg zurückgewonnen werd©n„ Die Umwandlung von C₂IVT₂ ^^e^^rägt 81₅7^₉ wogegen, die lettoausbaute an 0g]?₅J bei 100$ liegt.

Beispiel 6

In einen Autoklaven der in den vorangehenden^ Beispielen besoteie™ benen Art gibt man 250 g (0,940 Mol) gereinigtes PbOg (Reinheit legt dann ein Vakuum-an. und saugt daaacfe 500 g (1,410- Mol)

- S0S834/1522

OgPjjiJp und 1000 g flüssige, was8erfreie HF ein. Unter Rühren erhöht man di» Innentemperatur innerhalb einer Stunde und 50 Minuten auf 125⁰O, worauf man den Autoklaven unter einem autogenen Druok von 24 ata 4 Stunden bei dieser iüemperatur beläßt. Anschließend wird der Autoklav entleert. Man gewinnt auf diese Weile 325 g O₂FgJ und 31 g G₂F^J₂ ^uriä gewinnt 161 g J₂ und 242 g PbPo zurück. Die Umwandlung von G₂F^J₂ "be^äg* 93,6$,. während die Hettoausbeute an O₂FcJ frei 100$ liegt.

Beispiel 7

In einen Autoklaven der in den vorhergehenden Beispielen besohriebetten Art gi*£ man 500 g (1.980 Mol) PbO₂ (Reinheit κ95$), legt dann ein Vakuum an unä saugt 700 g O₂F^J₂ O »980 Mol) und 1000 g flüssige, waeeerfreie HF eia. Unter Rühren wird die Innentemperatur innerhalb von zwei Stunden auf 150⁰C erhöht, worauf man eine Stunde und 30 Minuten und einem autogenen Druck von 26,5 ata bei diesem Wert beläßt.

Am Bnfle dieser Zeit wird der Autoklav abgekühlt, worauf 460 g reines O₂F_nJ entnommen v/erden können. 100 g gasförmiges O₂IV werden dann erneut zugeführt und die !Temperatur wird wieder unter kontinuierlichem Rühren eine Stunde und 30 Minuten auf 160⁰O erhöht, wobei ein Druck von 21 ata erreicht wird. Danach wird der Autoklav wieder abgekühlt und 155 g C₂F₁-J und 3 1 nicht umgewandeltes O₂F, werden abgeführt; aus dem Autoklaven werden 68 g OgPiJg und 468 g PbF₂ sowie 110 g J₂ entnommen..

Beispiel 8

In einen Autoklaven der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Art gibt man 250 g PbO₁(Reinheit4fc95$), legt ein Vakuum an unö saugt 700 g (1,980 Mol) O₂F^J₂ und 1020 g flüssige, wasserfreie HF ein. Die !emperatur wird unter Rühren zwei Stunden auf 150⁰O erhöht? das Ganze wird unter einem Druck von 26 ata eine Stunde und 30 Minuten bei 15O⁰O gehalten.

909834/1522

Der Autoklav wird dann, abgekühlt, worauf 41Gg Cpi\rJ und 50 g
nicht umgewandeltes C^F^Jg abgeleitet werden. 100 g gasförmiges
0ο1^?ι werden dann in den Autoklaven geleitet, der noch die festen

Produkte PbIV ^mi^ ^? ^Gnthält; die Temperatur wird wieder 30 Minu ten auf 1!j0⁰Ö erhöht, worauf die gasförmigen Produkte erneut
atigeleitet werden; man erhält aui' diese Ueise 40 g nicht umgewan deltes G^I¹», 5 S ^Ö2'^P5^{J und 20}^ ^{δ G}2^I>4^J2· ³^³⁸ ^s*® Produlct, welches aus PbI₉ und einem Teil Jod besteht, macht 352 g aus.

909834/1522

Claims (1)

1. g fOUööJZ

   Patentansprüche

   1) Verfahren zur Herstellung von Jodpentafluoräthan aus 112?, PbO,,, 0₂#4 und J₂ bei Temperaturen zwischen 25 und 200⁰G und DrucLen zwischen 5 und 50 ata gemäß Patent ... (Patentanmeldung P 16 68 415.4) > dadurch, gekennzeichnet, daß man zunächst Op-P/i und J₂ miteinanderumsetzt und dann das entstehende Ileaktionsprodukt.Cpi\Jn mit ΙΠ? und PbO₉ umsetzt, wobei man das Molver-

   TTTJl *"

   hältnis von w=-,-, _T auf einen Wert zwischen 2 und 50 und das

   2 4 2

   Molverhältnis von PbO₂ZG₂FzJ₂ auf einen Wert zwischen 0,5 und 2 einstellt.

   2) "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das MoI-

   TTXI

   verhältnis von ir-π _T am' einen Wert zwischen 2 und 50, Vorzugs

   2 4 2

   weise auf einen Wert zwischen 10 und 30 eingestellt wird

   ) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von PbQ^G₂I'¹, J₂ auf einen Wert zwischen 0,5 und 2, vorzugsweise auf einen Wert zwischen 0,5 und 1. eingestellt wird.

   4) Jodpentafluoräthan, dadux^ch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß den Ansprächen 1 bis 3 hergestellt ist.

   Pur Montecatini Edison S.p.A Mailand/Italien

   Rechtsanwali

   309834/1522

   BAD ORIGINAL