DE2064505C3 - Verfahren zur Herstellung von Bromessigsäureäthylester - Google Patents

Description

der Reaktion ein Gemisch aus Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff. Die Gase werden in Wasser absorbiert. Um nach Beendigung der Reaktion die letzten Reste von gelöstem Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, wird unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 130° C und weiterer Betätigung des P.Qhrwerks 90 Minuten lang Luft oder Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geblasen. Nachdem sich das Reaktionsgemisch anschließend auf 70⁰C abgekürzt hat, wird daraus der Bromessigsäureäthylester bei einem Druck von 50 Torr abdestilliert. In dem Temperaturbereich zwischen 75 und 85° C gehen dabei 77 Gewichtsteile Bromessigsäureäthylester mit 95 % Reinheit über. Die restlichen 5% sind Chloressigsäureäthylester. Der Umsetzungs-

grad beträgt 87,6%. Falls erforderlich, kann das Destillat mit 0,7 Gewichtsteilen festem Kaliumcarbonat verrührt und so neutralisiert werden. Der Destillationsrückstand in einer Menge von 3 bis 5 Gewichtsprozent besteht im wesentlichen aus Bromessigsäure

ίο und kann nach bekannten Verfahren auf Bromessigsäureäthylester verarbeitet werden.

Claims (2)

1 2 Daher wurde die Aufgabe gestellt, ein einfaches Patentansprüche: Verfahren zur Herstellung von Bromessigsäureäthyl ester zu finden, der praktisch frei von Alkoholen und

1. Verfahren zur Herstellung von Bromessig- Hydrolyseprodukten sowie von dibromierten Verbinsäureäthylester durch Umsetzung der entsprechen- 5 düngen ist, und wobei Nebenprodukte in einer Menge den chlorierten Verbindung mit Bromwasserstoff, anfallen, die technisch vertretbar ist.

dadurch gekennzeichnet, daß man Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Brom-

den Chloressigsäureäthylester mit wasserfreiem essigsäureäthylester durch Umsetzung der entspre- bzw. weitgehend wasserfreiem Bromwasserstoff, chenden chlorierten Verbindung mit Bromv. "erstoff gegebenenfalls in Anwesenheit eines Friedel-Crafts- ίο gefunden. Dieses Verfahren zeichnet sich da :h aus, Katalysators, bei einer Temperatur von 100 bis daß man den Chloressigsäureäthylester mit wasser-200° C umsetzt. freiem bzw. weitgehend wasserfreiem Bromwasserstoff,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gegebenenfalls in Anwesenheit eines Friedel-Craftszeichnet, daß man die Umsetzung bis zu einem Katalysators, bei einer Temperatur von 100 bis 200 C Umwandlungsgrad zwischen 90 und 95°/ durch- 15 umsetzt. Es ist nach diesem Verfahren möglich, den führt. technisch sehr einfach in reiner Form herstellbaren

Chloressigsäureäthylester als Ausgangsprodukt zu verwenden und diesen Ester mit wasserfreiem Brom-

wasserstoff in etwa 10%igem Überschuß über die

20 theoretisch erforderliche H Br-Menge bei guter Ausbeute zu reinem Bromessigsäureäthylester umzusetzen.

Bromessigsäureäthylester hat eine große technische Diese Umsetzung läßt sich zunächst ohne Anwendung Bedeutung. Für viele Anwendungszwecke ist eine hohe von Katalysatoren durchführen. Es hat sich jedoch Reinheit Voraussetzung. So wird beispielsweise für gezeigt, daß die Verwendung von geringen Mengen an die technische Vitamin-A-Synthese ein sehr reiner 25 Friedel-Crafts-Katalysatoren vorteilhaft ist. Von diesen Bromessigsäureäthylester benötigt. Um einen Ester haben sich insbesondere Aluminiumchlorid, Alumiin so hoher Reinheit zu gewinnen, wird gewöhnlich niumbromid oder deren Gemische bewährt. Sie werden der recht umständliche Weg über Monobromcarbon- in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen säure und Alkohol, wie beispielsweise die Umsetzung auf die Menge des Reaktionsgemisches, zugesetzt, von Bromessigsäure mit Äthylalkohol, gewählt. Dabei 30 Sollte der für die Reaktion eingesetzte Bromwasserbesteht jedoch, vor allem bei der Produktion in groß- stoff nicht völlig wasserfrei sein, ist es zweckmäßig, technischem Maßstab, die Gefahr, daß bei einem die Katalysatormenge auf 0,1 bis 1,00 Gewichtsprozent Anteil des sich bildenden Esters das Bromatom durch zu erhöhen.

das bei der Veresterungsreaktion entstehende Wasser Obwohl es nach dem beschriebenen Verfahren mög-

ihydroiytisch abgespalten wird und die hieraus resul- 35 lieh ist, den eingesetzten Chloressigsäureäthylester tierendt OH-Gruppe mit dem im Reaktionsgemisch quantitativ in den Bromessigsäureäthylester umzuvorhandenen Alkohol in ätherartiger Bindung reagiert. wandeln, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Diese Verunreinigungen stören die Weiterverwendung Reaktion nicht bis zur vollständigen Umsetzung durchdes Bromessigesters, in vielen Fällen ebenso sehr wie zuführen, sondern bereits bei einem Umwandlungsgrad etwa geringe Reste von Alkohol, die von der Ver- 40 zwischen 90 und 95% abzubrechen. Überschüssiger esterungsreaktion herrühren. Weiterhin ist es erforder- Bromwasserstoff, der zusammen mit dem bei der lieh, zur Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff aus dem Reak-Wassers ein organisches Schleppmittel einzusetzen, tionsgemisch entweicht, kann zusammen mit diesem, um kürzere Veresterungszeiten zu erreichen. Auch beispielsweise in Wasser, absorbiert werden. Diese dieses Schleppmittel muß aus dem Endprodukt sorg- 45 Absorptionslösungen lassen sich nach den Verfahren fältig entfernt werden und stört, wenn das Endprodukt gemäß den Patenten 1 567 427 und 1 567 428 auf noch geringe Reste davon enthält. Schließlich hat das reinen Chlorwasserstoff, reine Bromwasserstofflösung Veresterungsverfahren noch den Nachteil, daß die oder reines Brom weiterverarbeiten. Der entstandene eingesetzte Bromcarbonsäure gewöhnlich durch mehr Bromcarbonsäureester wird aus dem Reaktionsge- oder weniger große Anteile von Dibromcarbonsäuren 50 misch durch Vakuumdestillation gewonnen, anschlicverunreinigt ist, so daß der daraus erzeugte Brom- ßend gewaschen und gegebenenfalls nachneutralisiert, carbonsäureester noch geringe Teile von Dibrom- beispielsweise mit Alkalicarbonat,
carbonsäureester enthält, der ebenfalls eine Verunreini- Das Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren

gung darstellt, die bei der Weiterverarbeitung zu näher erläutern,
technischen Nachteilen führen kann. 55

In der französischen Patentschrift 1 381 853 ist ein Beispiel

Verfahren zur Herstellung von unter anderem Bromessigsäure durch Behandlung von Chloressigsäure mit In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Heizvorgasförmigem Bromwasserstoff in einer hochprozenti- richtung, Rücklaufkühler und Gaseinleitung versehen gen Lösung von HBr in Wasser beschrieben. Wie einer 60 ist, werden 61,3 Gewichtsteile Chloressigsäureäthylnäheren Beschreibung des Verfahrens in der betref- ester gegeben und mit 0,0185 Gewichtsteilen wasserfenden Patentschrift zu entnehmen ist, wird zur freiem Aluminiumchlorid vermischt. Nachdem das Umsetzung eine Bromwasserstoffmenge benötigt, die Rührwerk in Betrieb gesetzt und der Gefäßinhalt auf um etwa 178% über der theoretisch erforderlichen 130⁰C erhitzt worden ist, werden 44,5 Gewichtsteile Menge liegt. Die Aufarbeitung solch relativ großer 65 wasserfreier Bromwasserstoff eingeleitet. Dabei ist für Mengen an Bromwasserstoff, der, mit HCl verunrei- gute Verteilung des Bromwasserstoffgases in der Reaknigt, als Nebenprodukt anfällt, macht das Verfahren lionsflüssigkeit zu sorgen. Über den Rückflußkühler technisch unvorteilhaft. entweicht zunächst Chlorwasserstoffgas, gegen Ende