DE2320119C3 - N,N-Difluor-alkylcarbamate und Verfahren zur Herstellung von Difluoramin daraus - Google Patents
N,N-Difluor-alkylcarbamate und Verfahren zur Herstellung von Difluoramin darausInfo
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Description
Die Erfindung betrifft N.N-Difluor-alkylcarbamate
der allgemeinen Formel
R-O-C-NF2
in der R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkyl- oder Cycloalkylrest ist mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder auch ein Cyclohexylrest ist, sowie ein Verfahren eur Herstellung von Difluoramin aus diesen Ν,Ν-Difluor-alkylcarbamaten.
Von den derzeit bekannten Difluoramingeneratoren sind der Ν,Ν-Difluorharnstoff, der wegen seiner außerordentlichen
Stoßempfindlichkeit schwierig isolierbar Und auch sehr toxisch ist, sowie die niederen N,N-Difluor-alkylcarbamate
(mit einer Kohlenstoffkette mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen) zu nennen, die ebenfalls
schwer zu isolieren sind, da zum einen ihr Siedepunkt fcu niedrig und demjenigen des Lösungsmittels, in
dem die Fluorierung erfolgt, zu eng benachbart ist, als daß es möglich wäre, sie durch eine einfache
Destillation wirksam abzutrennen und zum anderen die Mitnahme des Lösungsmittels durch Eiswasser
die Ausbeute beträchtlich vermindert.
Darüber hinaus bietet ihre Anwendung ebenfalls einige Schwierigkeiten: Der N.N-Difluorharnstoff muß
In wäßriger Lösung angewandt werden, was zur Benutzung großvolumiger Apparaturen zwingt und
die Dosierungen schwierig macht, während die niederen Ν,Ν-Difluor-alkylcarbamate mit nur geringen
Ausbeuten, nicht reproduzierbar und mit einer geringen Geschwindigkeit hydrolysieren.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die obengenannten Ν,Ν-Difluor-alkylcarbamate mit
einem Cycloalkyl- oder längerkettigen Alkylrest unerwartet bedeutende Verbesserungen bringen.
Diese erfindungsgemäßen Ν,Ν-Difluor-alkylcarbamate
können dadurch erhalten werden, daß man mit Argon verdünntes Fluor im Überschuß in eine
kalte Lösung des entsprechenden Carbamals in Acetonitril einleitet. Nach Beendigung der Reaktion
wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert
wodurch (bezogen auf das eingesetzte Carbamat) sehr'eute Ausbeuten erhalten werden können.
Die neuen Ν,Ν-Difluor-alkylcarbamate gemäß der
Erfinduna sind'insbesondere als Difluoramingeneratoren mif hoher Ausbeute brauchbar. Die Herstellung
von Difluoramin erfolgt erfindungsgemäß durch saure Hydrolyse der N.N-Difluor-alkylcarbamate.
Danach wird Ν,Ν-Difluor-aIkylcarbamat in stark
saurem Milieu, vorzugsweise mit verdünnter Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen 40 und 100 C.
insbesondere zwischen 70 und 90 C in Gegenwart eines primären, sekundären oder tertiären Alkohols
mit linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenstoffkette mit einer beliebigen Anzahl von Kohlenstoffatomen
hydrolysiert. Der Alkohol dient zur Homogenisierung des Milieus und damit einer merklichen
Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Die besten Ausbeuten werden erhalten, wenn der Alkohol die
gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen hat wie der Alkylrest des N.N-Difluor-alkylcarbamats.
Mit diesem erfindungsgemäßen Hydrolyseverfahien können sehr viel höhere Difluoraminausbeulen erhalten
werden als nach den herkömmlichen Hydrolyseverfahren ohne Lösungsmittel.
Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 Herstellung von N,N-Dif1uor-2-älhylhexylcarbamai
In einem 1-1-Kolben werden 30g 2-Äthylhexylcarbamat
in 600 ml Acetonitril gelöst und die Temperatur bei -10°C gehalten. In diese Lösung werden
0.72 Mol Fluor(100% Überschuß) verdünnt mit Argon (600cm3 min) innerhalb von 2 Stunden eingeleitet.
Abschließend wird 10 Minuten lang mit Argon allein »durchgespült«. Das Acetonitril wird in Vakuum verdampft
und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält so 29 g N,N-Difluor-2-äthylhexylcarbamat
(Ausbeute: 82%); Kp.I2 = 83 C;
ηΪ = 1,409; d20,, = 1,02.
Das IR-Spektrum zeigt folgende Charakteristika:
Verschwinden der NH-Bande bei 3425 cm~':
charakteristische Verschiebung der CO-Bande von 1720 cm'1 nach 1830 cm"1 und
zahlreiche Banden in der Gegend von 800 bis 1000cm"1, die den NF2-Gruppierungen zuzuschreiben
sind.
Elementaranalyse:
Berechnet ... C 51,6. H 8.1, N 6.7. F 18.2%:
gefunden .... C 52.3. H 8,4, N 6.9, F 18,4%.
Beispiel 2 Herstellung von N.N-Difluor-n-decylcarbamat
Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel I aber unter Verwendung von n-Decylcarbamal als Ausgangsmaterial
an Stelle von 2-Äthylhexylcarbamat erhält man N^-Difluor-n-decylcarbamal in einer
Ausbeute von 71%. Kp.0(5 = 60 C; ir': = 1,417:
d = 0.995.
Das IR-Spektrum zeigt folgende Charakteristika:
Ve;schwinden der NH-Bande bei 3415 cm"1 und
Auftreten von NFrBanden zwischen 850 und 1050 cm"1 und
Verschiebung der CO-Bande von 1750 nach 1825 cm-1.
Elementaranalyse:
Berechnet ... C 56,6, H 8,8, N 5,9, F 16.05%;
gefunden C 57,4, H 8,5, N 5,3, F 15,6%.
Beispiel 3
Herstellung von N,N-Difluor-laurylcarbamat
Herstellung von N,N-Difluor-laurylcarbamat
Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 ?ber Unter Verwendung von Laurylcarbamal an bielle
von 2-Äthylbexylcarbamat erhält man N,N-Difluortaurylcarbamat
in einer Ausbeute von 34%. Kp-0.05 - 86" C; n? = 1,425; d = 0.97.
Die Struktur äußert sich in folgenden IR-Banden:
Verschwinden der NH-Bande bei 3420 cm"1:
Auftauchen der NF2-Banden bei 800 bis950 cm"'
und
Verschiebung der CO-Bande von 1740 nach 1830 cm"1.
Elementaranalyse:
Berechnet ... C 58,8, H 9,45, N 5,3, F 14,35%: gefunden .... C 59,2, H 9,6, N 5,05, F 14.3%.
Beispiel 4
Herstellung von Ν,Ν-Difluor-cyclohexylcarbainat
Herstellung von Ν,Ν-Difluor-cyclohexylcarbainat
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 aber unter Verwendung von Cyclohexylcarbamat an Stelle von
2-Äthylhexylcarbamat erhält man Ν,Ν-Difluor-cyclohexylcarbamat
in einer Ausbeute von 56%. Kp.I8 = 70X; n? = 1,418; d20 = 1,15.
Das IR-Spektrum zeigt folgende Charakteristika:
Verschwinden der NH-Bandc bei 3430 cm1:
Auftauchen der NF2-Banden im Bereich von 850 bis 1050 cm"1 und
Verschiebung der CO-Bande von 1740 nach 1820 cm"1.
Elementaranalyse:
Berechnet ... C 46,9, H 6,15, N 7,8, F 21,2%:
gefunden .... C 47,6, H 6,41, N 7,1, F 21,1%.
Hydrolyse von N,N-Difluor-2-äthylhexylcarbamat
In einem 100-ml-Kolben werden 20ml verdünnte
Schwefelsäure auf dem Wasserbade aufgeheizt und mit 10 g N,N-Difluor-2-äthylhexylcarbamat versetzt.
Das erzeugte Difluoramin wird mit Stickstoff in eine
mit saurer Kaliumjodidlösung gefüllte Waschflasche übergetrieben. Nach Beendigung der Reaktion wird
ίο die Menge des freigesetzten Jods mit Natriumthiosulfat
bestimmt.
Nach zweistündigem Rühren der warmen sauren N,N-Difluor-2-äthyIhexylcarbamatlösung ist die Reaktion
stets praktisch gleich Null und die Ausbeute an is Difluoramin unter 2%.
Wenn man zu der sauren Lösung 10 ml 2-Äthylhexanol-(l)
hinzugibt, kommt die Reaktion augenblicklich in Gang, und die Endausbeute an Difluoramin
beträgt 94%.
Wenn man in die saure Lösung dagegen an Stelle des 2-Äthylhexanol-(l) 10ml Isopropanol einführt,
kommt die Reaktion rasch in Gang, und die Endausbeute an Difluoramin beträgt 86%.
25
Hydrolyse von N.N-Difluor-n-decylcarbamat
In einem 100-ml-Kolben werden 20 g verdünnte Schwefelsäure und 10 ml Decanol-( 1) auf dem Wasserbad
erhitzt und mit 10gN,N-Difluor-n-decylcarbamat versetzt. Die Reaktion kommt augenblicklich in Gang,
und das erzeugte Difluoramin wird mit Stickstoff in eine Kaliumjodidlösung übergeführt. Das freigesetzte
Jod wird mit Natriumthiosulfat bestimmt. Die Ausbeute an Difluoramin beträgt 90%.
45 Beispiel 7
Hydrolyse von N,N-Difluor-laurylcarbamat
Hydrolyse von N,N-Difluor-laurylcarbamat
Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 6 erhält man eine Ausbeute an Difluoramin von 80%.
Beispiel 8
Hydrolyse von N.N-Difluor-cyclohexylcarbamat
Hydrolyse von N.N-Difluor-cyclohexylcarbamat
Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 6 erhalt man eine Ausbeute an Difluoramin von 83%.
Claims (3)
- Patentansprüche:
1. Ν,Ν-Difluora'kylcarbamate der allgemeinen R-O-CO-NF2Formelin der R ein geradkettiger oder verzweigtkettiger oder cyclischer Alkylresi mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Cyclohexylrest ist. ι ο - 2. Verfahren zur Herstellung von Difluoramin, dadurch gekennzeichnet, daß ein N,N-Difluoralkylcarbamat nach Anspruch 1 in stark saurem Milieu bei 40 bis lOOC in Gegenwart eines primären, sekundären oder tertiären Alkohols mit gerader, verzweigter oder cyclischer Kohlenstoffkette mit beliebiger Anzahl von Kohlenstoffatomen hydrolysiert wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in schwefeisaurem Milieu bei 70 bis 90' C in Gegenwart eines Alkohols mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen wie die Alkylgruppe des Difluoralkylcarbamats vorgenommen wird.25
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7214524A FR2182277A5 (de) | 1972-04-24 | 1972-04-24 | |
| FR7214524 | 1972-04-24 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2320119A1 DE2320119A1 (de) | 1973-11-08 |
| DE2320119B2 DE2320119B2 (de) | 1975-10-16 |
| DE2320119C3 true DE2320119C3 (de) | 1976-05-26 |
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