DE2320119B2

DE2320119B2 - N,N-Difluor-alkylcarbamate und Verfahren zur Herstellung von Difluoramin daraus

Info

Publication number: DE2320119B2
Application number: DE19732320119
Authority: DE
Inventors: Alain Georges Maurice Mennecy Becuwe; Jean Marcel Jusles Vert- Le-Petit Lambert
Original assignee: NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIFS PARIS Ste
Current assignee: NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIFS PARIS Ste
Priority date: 1972-04-24
Filing date: 1973-04-19
Publication date: 1975-10-16
Also published as: IT984485B; BE798604A; GB1369957A; FR2182277A5; DE2320119A1; NL7304972A

Description

Die Erfindung betrifft Ν,Ν-Difluor-alkylcarbamate der allgemeinen Formel

R-O-C-NF₂

in der R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkyl- oder Cycloalkylrest ist mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder auch ein Cyclohexylrest ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Difluoramin aus diesen N,N-Difiuor-alkylcarbamaten.

Von den derzeit bekannten Difluoramingeneratoren sind der Ν,Ν-Difluorharnstoff, der wegen seiner außerordentlichen Stoßempfindlichkeit schwierig isolierbar und auch sehr toxisch ist, sowie die niederen N,N-Difluor-alkylcarbamate (mit einer Kohlenstoffkette mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen) zu nennen, die ebenfalls schwer zu isolieren sind, da zum einen ihr Siedepunkt zu niedrig und demjenigen des Lösungsmittels, in dem die Fluorierung erfolgt, zu eng benachbart ist, als daß es möglich wäre, sie durch eine einfache Destillation wirksam abzutrennen und zum anderen die Mitnahme des Lösungsmittels durch Eiswasser die Ausbeute beträchtlich vermindert.

Darüber hinaus bietet ihre Anwendung ebenfalls einige Schwierigkeiten: Der Ν,Ν-Difluorharnstoff muß in wäßriger Lösung angewandt werden, was zur Benutzung großvolumiger Apparaturen zwingt und die Dosierungen schwierig macht, während die niederen Ν,Ν-Difluor-alkylcarbamate mit nur geringen Ausbeuten, nicht reproduzierbar und mit einer geringen Geschwindigkeit hydrolysieren.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die obengenannten Ν,Ν-Difluor-alkylcarbamate mit einem Cycloalkyl- oder längerkettigen Alkylrest unerwartet bedeutende Verbesserungen bringen.

Diese erfindungsgemäßen Ν,Ν-Difluor-alkylcarbamate können dadurch erhalten werden, daß man mit Argon verdünntes Fluor im Überschuß in eine kalte Lösung des entsprechenden Carbamats in Acetonitril einleitet. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wodurch (bezogen auf das eingesetzte Carbamat) sehr gute Ausbeuten erhalten werden können.

Die neuen Ν,Ν-Difluor-alkylcarbamate gemäß der Erfindung sind insbesondere als Difluoramingeneratoren mit hoher Ausbeute brauchbar. Die Herstellung von Difluoramin erfolgt erfindungsgemäß durch saure Hydrolyse der Ν,Ν-Difluor-alkylcarbamate.

Danach wird N,N-Difluor-alkylcarbamat in stark saurem Milieu, vorzugsweise mit verdünnter Schwefelsäure, bei einer Temperatur zwischen 40 und 100⁰C, insbesondere zwischen 70 und 90° C in Gegenwart eines primären, sekundären oder tertiären Alkohols mit linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenstoffkette mit einer beliebigen Anzahl von Kohlenstoffatomen hydrolysiert. Der Alkohol dient zur Homogenisierung des Milieus und damit einer merklichen Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Die besten Ausbeuten werden erhalten, wenn der Alkohol die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen hat wie der Alkylrest des Ν,Ν-Difluor-alkylcarbamats.

Mit diesem erfindungsgemäßen Hydrolyseverfahren können sehr viel höhere Difluoraminausbeuten erhalten werden als nach den herkömmlichen Hydrolyseverfahren ohne Lösungsmittel.

Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1
Herstellung von N,N-Difluor-2-äthylhexylcarbamat

In einem l-1-Kolben werden 30g 2-Älhylhexylcarbamat in 600 ml Acetonitril gelöst und die Temperatur bei — 10^c'C gehalten. In diese Lösung werden 0,72 Mol Fluor (100% Überschuß) verdünnt mit Argon (600cm³/min) innerhalb von 2 Stunden eingeleitet. Abschließend wird 10 Minuten lang mit Argon allein »durchgespült«. Das Acetonitril wird in Vakuum verdampft und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält so 29 g N,N-Difluor-2-äthylhexylcarbamat (Ausbeute: 82%); Kp.₁₂ = 83" C; ni⁵ = 1,409;d_Mc. = 1,02.

Das IR-Spektrum zeigt folgende Charakterislika:

Verschwinden der NH-Bande bei 3425 cm"¹;
charakteristische Verschiebung der CO-Bande von 1720 cm"¹ nach 1830 cm~' und
zahlreiche Banden in der Gegend von 800 bis 1000cm"¹. die den NF₂-Gruppierungen zuzuschreiben sind.

Elementaranalyse: ·

Berechnet ... C 51,6, H 8,1, N 6,7, F 18,2%;
gefunden .... C 52,3, H 8,4, N 6,9, F 18,4%.

Beispiel 2
Herstellung von Ν,Ν-Difluor-n-decylcarbamat

Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 aber unter Verwendung von n-Decylcarbamat als Ausgangsmaterial an Stelle von 2-Äthylhexylcarbamat erhält man N,N-Difluor-n-decylcarbamat in einer Ausbeule von 71%. Kp₁₀₀₅ = 60"C; /iy>" = 1,417; d = 0,995.

Das IR-Spektrum zeigt folgende Charakteristik^:

Verschwinden der NH-Bande bei 3415 cm"¹ und Auftreten von NF₂-Banden zwischen 850 und 1050 cm"' und

Verschiebung der CO-Bande von 1750 nach 1825 cm"¹.

Elementaranalyse:

Berechnet ... C 56,6, H 8,8, N 5,9, F 16,05%; gefunden .... C 57,4, H 8,5, N 5,3, F 15,6%.

Beispiel 3
Herstellung von N,N-Difluor-laurylcarbamat

Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 aber unier Verwendung von Laurylcarbamat an Stelle von 2-Äthylhexylcarbamat erhält man N,N-Difluorlaurylcarbamat in einer Ausbeute von 34%. Kp-O₁O₅ = 86¹⁵C; n? = 1,425; d = 0,97.

Die Struktur äußert sich in folgenden IR-Banden:

Verschwinden der NH-Bande bei 3420 cm"¹; Auftauchen der NF₂-Banden bei 800 bis 950 cm"¹ und

Verschiebung der CO-Bande von 1740 nach 1830 cm"¹.

Elementaranalyse:

Berechnet ... C 58,8, H 9,45, N 5,3, F 14,35%; gefunden .... C 59,2, H 9,6, N 5,05, F 14,3%.

Beispiel 4
Herstellung von Ν,Ν-Difluor-cyclohexylcarbamat

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 aber unter Verwendung von Cyclohexylcarbamat an Stelle von 2-Äthylhexylcarbamat erhält man Ν,Ν-Difluor-cyclohexylcarbamat in einer Ausbeute von 56%. Kp.,₈ = 70⁰C; n? = 1,418; d₂₀ = 1,15.

Das IR-Spektrum zeigt folgende Charakteristika:

Verschwinden der NH-Bande bei 3430 cm""¹; Auftauchen der NF₂-Banden im Bereich von 850 bis 1050 cm"¹ und

Verschiebung der CO-Bande von 1740 nach 1820 cm"¹.

Elementaranalyse:

Berechnet ... C 46,9, H 6,15, N 7,8, F 21,2%; gefunden.... C 47,6, H 6,41, N 7,1, F 21,1%.

Beispiel 5

Hydrolyse von N,N-Difluor-2-äihylhexylcarbamat

In einem 100-ml-Kolben werden 20 ml verdünnte Schwefelsäure auf dem Wasserbade aufgeheizt und mit 10 g N,N-Difluor-2-äthylhexylcarbamat versetzt. Das erzeugte Difluoramin wird mit Stickstoff in eine mit saurer Kaliumjodidlösung gefüllte Waschflasche übergetrieben. Nach Beendigung der Reaktion wird

ίο die Menge des freigesetzten Jods mit Natriumthiosulfat bestimmt.

Nach zweistündigem Rühren der warmen sauren N,N-Difluor-2-äthylhexylcarbamatlösung ist die Reaktion stets praktisch gleich Null und die Ausbeute an Difluoramin unter 2%.

Wenn man zu der sauren Lösung 10 ml 2-Äthylhexanol-(l) hinzugibt, kommt die Reaktion augenblicklich in Gang, und die Endausbeute an Difluoramin beträgt 94%.

Wenn man in die saure Lösung dagegen an Stelle des 2-ÄthylhexanoH 1) 10 ml Isopropanol einführt, kommt die Reaktion rasch in Gang, und die Endausbeute an Difluoramin beträgt 86%.

Beispiel 6

Hydrolyse von Ν,Ν-Difluor-n-decylcarbamat

In einem 100-ml-Kolben werden 20 g verdünnte Schwefelsäure und 10 ml Decanol-(1) auf dem Wasserbad erhitzt und mit 10 g N,N-Difluor-n-decylcarbamat versetzt. Die Reaktion kommt augenblicklich in Gang, und das erzeugte Difluoramin wird mit Stickstoff in eine Kaliumjodidlösung übergeführt. Das freigesetzte Jod wird mit Natriumthiosulfat bestimmt. Die Ausbeute an Difluoramin beträgt 90%.

Beispiel 7
Hydrolyse von Ν,Ν-Difluor-laurylcarbamat

Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 6 erhält man eine Ausbeute an Difluoramin von 80%.

Beispiel 8
Hydrolyse von Ν,Ν-Difluor-cyclohexylcarbamat

Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 6 erhält man eine Ausbeute an Difluoramin von 83%.

Claims

Patentansprüche:

1. Ν,Ν-Difluoralkylcarbamate der allgemeinen Formel

R—O —CO-NF₂

in der R ein geradkettiger oder verzweigtkettiger oder cyclischer Alkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Cyclohexylrest ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Difluoramin, dadurch gekennzeichnet, daß ein N,N-Difluoralkylcarbamat nach Anspruch 1 in stark saurem Milieu bei 40 bis 100⁰C in Gegenwart eines primären, sekundären oder tertiären Alkohols mit gerader, verzweigter oder cyclischer Kohlenstoffkette mit beliebiger Anzahl von Kohlenstoffatomen hydrolysiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse im schwefelsaurem Milieu bei 70 bis 90° C in Gegenwart eines Alkohols mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen wie die Alkylgruppe des Difluoralkylcarbamats vorgenommen wird.

25