DE2320119A1

DE2320119A1 - N,n-difluor-alkylcarbamate und deren verbindung als difluoramingeneratoren

Info

Publication number: DE2320119A1
Application number: DE19732320119
Authority: DE
Inventors: Alain Georges Maurice Becuwe; Jean Marcel Jusles Lambert
Original assignee: Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Current assignee: Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Priority date: 1972-04-24
Filing date: 1973-04-19
Publication date: 1973-11-08
Also published as: GB1369957A; FR2182277A5; BE798604A; DE2320119B2; IT984485B; NL7304972A

Description

Patentanwalts Oipf.-inr|. R. Q Ξ E T Z sen* Dlpi.-ih;·, '-r. /..A?.7R?2HCHT

Dr.-!.,3 r.. J^CiTZJn, «München £2, Sieinedorietr. M

550-20.597P 19. 4. 1973

SOCIETE NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIPS, Paris

(Prankreich)

IT,N-Difluor-alkylcarbamate und deren Verwendung als Difluoramingeneratoren

Gegenstand der Erfindung sind neue W,U-Difluor-alkylcarbamate der Formel:

E-O-O-Nl

It

in der R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkyl- oder Cycloalkylrest ist mit zumindest 7 Kohlenstoffatomen oder auch ein Oyclohexylrest ist sowie deren Verwendung als Difluoramingeneratoren.

Von den derzeit bekannten Difluoramingeneratoren sind der ii,J\i-l)ifluorharnstoff, der wegen seiner außerordentlichen Stoßempfindlichkeit schwierig isolierbar und auch sehr toxisch ist,

550-(B 431) NoHe

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sowie die niederen H,F-Difluor-alkylcarbamate (mit einer Kohlenstoffkette mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen) zu nennen, die eoenfalls schwer zu isolieren sind, da zum einen ihr Siedepunkt zu niedrig und demjenigen des Lösungsmittels, in dem die Fluorierung erfolgt, zu eng uenachbart ist, als daß es möglich wäre, sie durch eine einfache Destillation wirksam abzutrennen und zum anderen die Mitnahme des Lösungsmittels durch Eiswasser die Ausoeute beträchtlich vermindert.

Darüber hinaus bietet ihre Anwendung ebenfalls einige Schwierigkeiten: Der Ν,Ή-Difluorharnstoff muß in wässriger Lösung angewandt werden, was zur Benutzung großvolumiger Apparaturen zwingt und die Dosierungen schwierig macht, während die niederen ΪΓ,N-DIfluor-alkylcarbamate mit nur geringen Ausbeuten, nicht reproduzierbar und mit einer geringen G-eschwindigkeit hydrolysieren.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die oben genannten N,N-Difluor-alkylcarbamate mit einem Cycloalkyl- oder längerkettigen Alkylrest unerwartet bedeutende Verbesserungen bringen.

Diese erfindungsgemäßen H,N-Difluor-alkylcarbamate können dadurch erhalten werden, daß man mit Argon verdünntes Fluor im Überschuß in eine kalte Lösung des entsprechenden Carbamate in Acetonitril einleitet. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wodurch (bezogen auf das eingesetzte Garbamat) sehr gute Ausbeuten erhalten werden können.

Die neuen N,Itf-Difluor~alkylcarbamate gemäß der Erfindung

sind insbesondere als Difluoramingeneratoren mit hoher Aus-

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Deute brauchbar. In dieser Beziehung umfaßt die Erfindung weiterhin eine neue Herstellung von Difluoramin durch saure Hydrolyse dieser neuen Ν,Ν-Difluor-alkylcarbamate.

Danach wird insbesondere I\f,li-Difluor-alkylcarbamat mit verdünnter Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen 40 und 10O⁰G, insbesondere zwischen 70 und 99°O in G-egenwart eines primären, sekundären oder tertiären Alkohols mit linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenstoffkette mit einer beliebigen Anzahl von Kohlenstoffatomen umgesetzt. Der Alkohol dient zur Homogenisierung des Mileus und damit einer merklichen Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Die besten Ausbeuten werden erhalten, wenn der Alkohol die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen hat wie der Alkylre.st des ϊί,Η-Difluor-alkylcarbamats.

Mit diesem neuen Hydrolyseverfahren können sehr viel höhere Difluoraminausbeuten erhalten werden als nach den herkömmlichen Hydrolyseverfahren ohne Lösungsmittel.

Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung

Beispiel 1 Herstellung von U,IT-Difluor-2-äthylhexylcarbamat

In einejn 1 1 Kolben werden 30 g 2-ithylhexylcarbamat in 600 ml Acetonitril gelöst und die Temperatur bei -10⁰G gehalten. In diese Lösung werden 0,72 Mol Fluor (100 $ Überschuß) verdünnt mit Argon (600 cmvmin) innerhalb von 2 Stunden eingeleitet. Abschließend wird 10 Minuten lang mit Argon allein "durchgespült". Das Acetonitril wird in Vakuum verdampft und der Rückstand unter vermindertem DrucK destilliert. Man erhält-

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so 29 g ¥,li-Diflour-2-äthylhexylcarbamat (Ausbeute: 82 Kp¹² = 83°0; η²⁵ = 1,409; d_2Q0 = 1,02.

Das IR-Spektrum zeigt folgende Charakteristika:

Verschwinden der NH-Bande bei 3425 cm ;

charakteristische Verschiebung der G0-Bande von 1720 cm" nach 1830 cm"¹ und

zahlreiche Banden in der Gegend von 800 bis 1000 cm" , die den NP_?-Gruppierungen zuzuschreiben sind.

Elementaranalyse;

berechnet : 51,6 <fo G 8,1 $ H 6,7 °/> N .18,2 gefunden : 52,3 1° C 8,4 °/o H 6,9 % N 18,4

Beiapiel 2

Herstellung von MMiKDifluor-n-decylcarbamat

Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 aber unter Verwendung von n-Decylcarbamat als Ausgangsmaterial anstelle von 2-Äthylhexylcarbamat erhält man Ν,Ν-Difluor-n-decylcarbamat in einer Ausbeute von 71 #. Kp⁰'⁰⁵ = 60⁰G; n.g₀ = 1,417; d = 0,995.

. Bas IR-Spektrum zeigt folgende Gharakteristika:

- Verschwinden der NH-Bande bei 3415 cm" und Auftreten von NFo-Banden zwischen 850 und 1050 cm-1 und

• —1

- Verschiebung der GO-Bande von 1750 nach 1825 cm

Elementaranalyse:	56	,6	foG	8	,8	foE	5,	9 $N	16	,05
berechnet :	57	,4	^cfoG	8	,5		5,	3 ^N	15	,6
gefunden :

309845/117t

Beispiel 3 Herstellung von N^-Difluor-laurylcarbamat

Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 aber unter Verwendung von Laurylcarbamat anstelle von 2-Äthylhexylcarbamat erhält man Ν,Ν-Difluor-laurylcarbamat in einer Ausbeute von 34 i». Kp⁰*⁰⁵ = 86⁰G; n²⁰ = 1,425; d = 0,97.

Die Struktur äußert sich in folgenden IR-Banden:

- Verschwinden der NH-Bande bei 3420 cm" ;

- Auftauchen der NFg-Banden bei 800 bis 950 cm"¹ und

- Verschiebung der CO-Bande von 1740 nach 1830 cm"¹.

Elementaranalyse

berechnet : 58,8 $C 9,45 ⁰M 5,3 ⁰M 14,35 gefunden s 59,2 ?6C 9,6 ⁰M 5,05 ^N 14,3 #F

Beispiel 4 Herstellung von NtN-Difluor-cyclohexylcarbamat

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 aber unter Verwendung von Gyclohexylcarbamat anstelle von 2-Äthylhexylcarbamat erhält man NjN-Difluor-cyclohexylcarbamat in einer Ausbeute von 56 ?S. Kp¹⁸ = 70⁰G-, n|_Q = 1,418; d²⁰ = 1,15.

Das IR-Spektrum zeigt folgende Gharakteristika:

- Verschwinden der NH-Bande bei 3430 cm \

- Auftauchen der NPp-Banden im Bereich von 850 bis 1050 cm"¹ und

- Verschiebung der CO-Bande von 1740 nach 1820 cm

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232Q119

46,	9	foG	6	,15	*^υΜ*	7,	8 °/oHH	21	,2
47,	6	$0	6	,41	#H	7,	1 $N	21	,1

Elementaranalyse
berechnet i
gefunden i

Beispiel 5 Hydrolyse von N,3ü-Difluor-2-äthylhexylcarbamat

In· einem 100 ml Kolben werden 20 ml verdünnte Schwefelsäure auf dem Wasserbade aufgeheizt und mit 10g N,N-Difluor-2-äthylhexylcarbamat versetzt. Das erzeugte Difluoramin wird mit Stickstoff in eine mit saurer Kalium;)odidlösung gefüllte Waschflasche übergetrieben. Nach Beendigung der Reaktion wird die Menge des freigesetzten Jods mit Uatriumthiosulfat bestimmt.

lach zweistündigem Rühren der warmen sauren N,N-Bifluor-2-äthylhexylcärbamatlösung ist die Reaktion stets praktisch gleich Null und die Ausbeute an Difluoramin unter 2 $.

Wenn man zu der sauren Lösung 10 ml 2-Äthylhexanol-(1) hinzugibt, kommt die Reaktion augenblicklich in G-ang und die Endausbeute an Difluoramin beträgt 94 $.

Wenn man in die saure Lösung dagegen anstelle des 2-Äthylhexanol-(1) 10 ml Isopropanol einführt, kommt die Reaktion rasch in Gang und die Endausbeute an Difluoramin beträgt 86 °/o.

Beispiel 6 Hydrolyse von !,N-Difluor-n-decylcarbamat

In einem 100 ml Kolben werden 20 g verdünnte Schwefelsäure

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und 10 ml Decanol-(1) auf dem Wasserbad erhitzt und mit 10 g NjiJ-Difluor-n-decylearbamat versetzt. Die Reaktion kommt augenblicklich in Gang und das erzeugte Difluoramin wird mit Stickstoff in eine Kaliumjodidlösung überführt. Das freigesetzte Jod wird mit Natriumthiοsulfat bestimmt. Die Ausbeute an Difluoramin beträgt 90 f».

Beispiel 7 Hydrolyse von Μ,ϋΓ-Difluor-laurylcarbamat

Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 6 erhält man eine Ausbeute an Difluoramin von 80 $.

Beispiel 8 Hydrolyse von !^,N-Difluor-cyclohexylcarbamat

Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 6 erhält man eine Ausbeute an Difluoramin von 83 i».

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Claims

Patentansprüche

]tf,N-Difluor-alkylearbamate der Formel:

R-O-C-NF

It

In der R ein gerad- oder verzweigtkettiger oder cyclischer Alkylrest mit zumindest 7 Kohlenstoffatomen oder ein Cyclohexylrest ist.
2. Verfahren zur Erzeugung von Difluoramin, gekennzeichnet durch Hydrolyse der NjN-Difluor-alkylcarbamate nach Anspruch
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ν,ίΓ-Bifluor-alkylcarbamat nach Anspruch 1 in stark saurem Milieu bei einer Temperatur zwischen 40 und 10O⁰G in Gegenwart eines primären, sekundären oder tertiären Alkohols mit gerader, verzweigter oder cyclischer Kohlenstoffkette mit beliebiger Anzahl von Kohlenstoffatomen hydrolysiert.
4. Verf β-ντ«.«Ί nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine schwefelsaure Hydrolyse bei 40 bis 100⁰G, vorzugsweise 70 bis 90⁰C in Gegenwart eines Alkohols mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen wie die. Alkylgruppe des Difluoralkylcarbamats.

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