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Verfahren zur Herstellung von N-mono-alkylierten Carbamidsäureestern
Es ist bekannt, daß man N-alkylierte Carbamidsäureester durch Umsetzung von Aminen
mit Chlorameisensäureestern sowie durch Anlagerung von Alkoholen an Cyansäure oder
Isocyanate darstellen kann. Auch durch den Hofmannschen, Curtiusschen und Lossenschen
Abbau von Carbonsäureamiden, Carbonsäureaziden bzw. Acylhydroxamsäuren werden N-alkylierte
Carbamidsäureester erhalten, wenn diese Reaktionen in alkoholischer, vorzugsweise
in methanolischer Lösung durchgeführt werden. Von den genannten Verfahren sind nur
die ersten beiden von technischem Interesse. Diese haben aber den Nachteil, daß
als Ausgangsmaterial wertvolle Zwischenprodukte benötigt werden. Die für die Umsetzung
mit Aminen geeigneten Chlorameisensäureester können aus den entsprechenden Alkoholen
und Phosgen in einer Ausbeute von 80 bis 95 °/a erhalten werden, wobei dann jedoch
das Phosgen erst in einer nicht quantitativen Umsetzung von Kohlenoxyd mit Chlor
hergestellt werden muß.
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Es wurde gefunden, daß man N-mono-alkylierte Carbamidsäureester vorteilhafter
herstellen kann, wenn man N-mono-alkylierte Formamide in Anwesenheit von Alkoholen
im alkalischen Medium mit Halogen oxydiert. Geeignete N-alkylierte Formamide sind
das N-Äthylformamid, die N-Propylformamide, die N-Butylformamide, die N-Octylformamide
usw., ferner auch das N-Cyclohexylformamid usw. Diese N-alkylierten Formamide können
durch Destillation der Formiate von aliphatischen Aminen oder durch Umsetzung von
Aminen mit Kohlenoxyd unter Druck leicht erhalten werden. Als Alkohole verwendet
man vorteilhaft die niedrigen Alkohole, wie Methanol, Äthanol und die Propanole;
dabei reagiert Methanol am besten. Als Halogen kommt in erster Linie Chlor in Form
einer wäßrigen Hypochloritlösung (Natriumhypochlorit, Chlorkalk) in Betracht, vor
allem dann, wenn man als Alkohol Methanol und gegebenenfalls auch Äthanol verwendet.
Geht man dagegen von höheren Alkoholen oder von mehrwertigen Alkoholen aus, so kann
es zweckmäßiger sein, elementares Chlor oder Brom zu verwenden, da die Reaktion
mit diesen höheren Alkoholen in Abwesenheit von Wasser besser verläuft. Zur Bindung
des bei der Oxydation entstehenden Halogenwasserstoffs setzt man dann dem Reaktionsgemisch
als alkalisches Mittel Alkalialkoholat zu.
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Die günstigste Reaktionstemperatur hängt von der Natur des aliphatischen
Restes im N-alkylierten Formamid ab. Sind diese aliphatischen Reste niedere Alkylreste,
wie der Äthyl-, der Propyl- oder der Butylrest, so liegt die günstigste Temperatur
zwischen - 20 und - 5°. Geht man vom N-Cyclohexylformamid aus, so arbeitet man zweckmäßig
bei 0 bis 5°, während bei N-alkylierten Formamiden mit höheren Alkylresten auch
mit Vorteil bei Raumtemperatur gearbeitet werden kann. Um die erhaltenen N-alkylierten
Carbamidsäureester aus dem Reaktionsgemisch besser abtrennen zu können, kann man,
vor allem, wenn man mit einer wäßrigen Hypochloritlösung oxydiert, vor oder während
der Umsetzung Salze, wie Kochsalz oder Soda, zusetzen.
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Die Bildung von N-mono-alkylierten Carbamidsäureestern durch Behandeln
von N-mono-alkylierten Formamiden mit Halogen ist insofern überraschend, als Formamid
selbst und auch die N-arylierten Formamide beim Behandeln mit Halogen, insbesondere
mit wäßriger Hypochloritlösung, in N-Chlorverbindungen verwandelt werden. So erhält
man z. B. aus Formanilid durch Behandeln mit Hypochloritlösung N-Chlorformanilid.
Das vorliegende Verfahren ermöglicht es, aus Kohlenoxyd, Aminen und Alkoholen in
zwei Verfahrensstufen zu N-mono-alkylierten Carbamidsäureestern zu gelangen, wobei
die erste Verfahrensstufe, die Umsetzung von Kohlenoxyd mit Aminen zu alkylierten
Formamiden, praktisch quantitativ verläuft. Die bekannte Herstellung von N-mono-alkylierten
Carbamidsäureestern aus Kohlenoxyd, Chlor und Aminen über Phosgen und Chlorameisensäureester
erfordert dagegen drei Verfahrensstufen, von denen keine quantitativ verläuft. Beispiel
1 Zu einem Gemisch von 63,5 g N-Cyclohexylformamid und 200 ccm Methanol werden unter
Rühren bei 0 bis 5" im Verlauf von 11/2 Stunden 350 ccm Natriumhypochloritlösung
mit einem Gehalt von 19,5 g an aktivem Chlor zugesetzt. Dann rührt man 1/2 Stunde
nach. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, kochsalzfrei gewaschen und getrocknet.
Man erhält 66 g N-Cyclohexylcarbamidsäuremethylester (Schmelzpunkt 75°), entsprechend
840!1, der Theorie.
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Beispiel 2 Zu einem Gemisch von 101 g N-n-Butylformamid und 300. ccm
Methanol werden bei - 5° im Verlauf von
11/2 Stunden 700 ccm einer
mit Kochsalz gesättigten wäßrigen Natriumhypochloritlösung mit einem Gehalt von
36 g an aktivem Chlor zugegeben. Nach kurzem Nachrühren läßt man absitzen, trennt
nach Zugabe von etwas Äther die obere Schicht ab und destilliert im Vakuum. Man
erhält 105 g N-n-Butylcarbamidsäuremethylester (Siedepunkt 82 bis 84° bei 9 mm Hg),
entsprechend 800/, der Theorie. Beispiel 3 Zu einem Gemisch von 101 g N-n-Butylformamid
und einer aus 50 g Natrium und 800 ccm Äthanol hergestellten Natriumäthylatlösung
läßt man bei 0 bis 5° 160 g Brom zutropfen. Nach dem Absaugen des ausgefallenen
Natriumbromids trennt man nach Zugabe von Äther die obere Schicht ab und destilliert
im Vakuum. Man erhält 103 g N-n-Butylcarbamidsäureäthylester vom Siedepunkt 96 bis
98° bei 8 mm Hg, entsprechend 710/0 der Theorie. Beispiel 4 Wie im Beispiel 1 beschrieben,
läßt man zu einem Gemisch von 87 g N-n-Propylformamid und 300 ccm Methanol bei -
20° 600 ccm Natriumhypochloritlösung mit einem Gehalt von 36 g an aktivem Chlor
zutropfen. Man erhält 95 g N-n-Propylcarbamidsäuremethylester vom Siedepunkt 69
bis 71° bei 8 mm Hg, entsprechend einer Ausbeute von 810/, der Theorie.