DE2000877B2

DE2000877B2 -

Info

Publication number: DE2000877B2
Application number: DE2000877A
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Ichihara Aruga; Shohe Ashiya Maeda; Sizuo Toyonaka Saito; Masayuki Nara Yasue; Ikuo Minoo Yasunaga
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-01-10
Filing date: 1970-01-09
Publication date: 1973-10-04
Also published as: SE363498B; GB1282851A; DE2000877A1; BR7015896D0; CA944130A; FR2028115A1; US3897544A; JPS4814316B1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit durch Umsetzung von Natriumformiat oder eines Gemisches aus Natriumformiat und einer Natriumverbindung mit Schwefeldioxid.

Wasserfreies Natriumdithionit oder Natriumhydrosulfit wiru großtechnisch als Reduktionsmittel verwendet. Es ist bereits bekannt, daß man wasserfreies Natriumdithionit durch Umsetzung von Natriumformiat oder eines Gemisches aus Natriumformiat und einer Natriumverbindung mit Schwefeldioxid in wäßrig-alkoholischer Lösung herstellen kann. Die russische Patentschrift 52 052 und die japanische Patentschrift 7003/68 beschreiben ein Verfahren, bei dem das Schwefeldioxid zunächst in einem Alkohol gelöst und dann in Form der alkoholischen Lösung eingesetzt wird, da die direkte Zuführung des Schwefeldioxids in das Reaktionssystem die Zersetzung des wasserfreien Natriumdithionits verursacht, wodurch die Ausbeute vermindert wird, und die Reinheit des Produkts leidet.

Auch das vorgenannte Verfahren ermöglicht jedoch nur geringe Ausbeuten an wasserfreiem Natriumdithionit, z. B. 57 bis 66°/₀, bezogen auf Schwefeldioxid, wie aus den Beispielen der vorgenannten japanischen Patentschrift 7003/68 hervorgeht. Darüber hinaus finden bei Erhöhung der Schwefeldioxidkonzentration in der dem Reaktionssystem zugeführien alkoholischen Schwefeldioxidlösung, wie im Fall der direkten Zuführung des Schwefeldioxids, unerwünschte Nebenreaktionen statt. Deshalb soll die ISclrvefeldioxidkonzentration 13 bis 16% betragen und kann über diesen Wert hinaus nicht erhöht werden. Es ist deshalb schwierig, die Raumausbeute im Reaktionssystem durch Verringerung der Alkoholinenge, die mit dem Schwefeldioxid dem Reaktions-Kystem zugeführt wird, zu verringern.

Aus dar USA.-Patentschrift 3 411875 ist ein weiteres Verfahren bekannt, bei dem man schwefelilioxidhaltiiges Methanol und gleichzeitig eine Base in uine wäßrige Natriumformiatlösung einleitet. Dieses Verfahren zeichnet sich jedoch nicht nur durch eine •umständliche Verfahrensführung aus, sondern läßt auch im Hinblick auf die Ausbeute und Reinheit des erhaltenen Natriumdithionits zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung war es, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit zu entwickeln, das sowohl eine hohe Ausbeute, bezogen auf Schwefeldioxid, als auch eine hohe Raum ausbeute ermöglicht und ein Produkt von hoher Reinheit ergibt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit durch Einleiten von Schwefeldioxid in eine unter Ruckfluß erhitzte wäßrig-alkoholische Lösung oder Suspension von Natriumformiat oder eines Gemisches aus Natriumformiat und einer Natriumverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das losungsmittelfreie Schwefeldioxid der refluxierenden Flüssigkeit zu-

^Ußei dem Verfahren der Erfindung kann die Schwefeldioxidmenge un Mrigig von der Gesamtmenge des Reaktionsansatzt, dadurch erhöht werden, ..aß man das Schwefeldioxid der refluxierenden Flüssigkeit zuführt Hierbei wird die Raumausbeute gesteigert und man erhält in hoher Ausbeute, bezogen auf Schwefeldioxid ein wasserfreies Natriumdithionit von hoher Reinheit Unerwünschte Nebenreaktionen, wie im Fall der direkten Zuführung des Schwefeldioxids, finden nicht statt.

Das Verfahren der Erfindung läuft vermutlich nach Reaktionsgleichung 1 ab:

HCOONa + SO₂ + H₂O

-> HCOOH + NaHSO₃ (1)

Verwendet man Natriumhydroxid als Natriumverbindung, so gelten die Gleichungen 2 und 3:

• NaHSO₃ + H₂O (2)

NaOH + SO₂ + H₂O

2NaHSO₃ + HCOOH

-* Na₂S₂O₄ + CO₂ + 2H₂O (3)

Man kann deshalb jede Natriumverbinduug verwenden, die mit Schwefeldioxid und/oder Wasser unter Bildung von Natriumhydtogensulfit reagiert. Zum Beispiel sind Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriummetahydrogensulfit oder deren Gemische geeignet. Unter der Annahme, daß die Natriumverbindung mit Schwefeldioxid und/oder Wasser vollständig zu Natriumhydrogensulfit reagiert, kann man beliebige Mengen der Natriumverbindung verwenden, vorausgesetzt, daß die Molmenge an gebildetem Natriurrhydrogensulfit geringer als die eingesetzte Molmenge an Natriumformiat ist. In einigen Fällen kann man also ohne Natriumverbindung arbeiten.

In der wäßrig-methanolischen Lösung oder Dispersion beträgt die Methanolkonzentration 60 bis 90%, vorzugsweise 70 bis 80%· Wenn dem wäßrigen Methanol Natriumformiat oder ein Gemisch aus Natriumformiat und einer Natriumverbindung zugesetzt werden, so beginnt das Reaktionsgemisch unter Rühren bei einer Temperatur von 68 bis 74° C zu refluxieren. Die refluxierende Flüssigkeit besteht aus Methanol, das geringe Mengen Wasser enthält. Führt man das Schwefeldioxid der refluxierenden Flüssigkeit im Bereich der Kühlstrecke zu, so wird es rasch gelöst und auf diese Weise dem Rcaktionsssytem zugeführt. Das Schwefeldioxid kann flüssig oder gasförmig verwendet werden. Darüber hinaus kann es als Schwefeldioxid enthaltendes Gas eingesetzt werden.

3 4

Die Schwefeldioxidmenge soll nicht über der be- B e i s ρ i e 1 4

rechneten Menge liegen, die man benötigt, um das

Natriumformiat oder das Natriumformiat und die 131 Teile Natriumformiat werden in 600 Teilen

Natriumverbindung in Natriumhydrogensulfit umzu- 80%igem wäßrigem Methanol suspendiert und zum wandeln. Vorzugsweise werden 50 bis 90% der be- 5 Rückfluß erhitzt. Während 3 Stunden werden der rerechneten Menge verwendet. Während der Zuführung fixierenden Flüssigkeit 85 Teile Schwefeldioxid zudes Schwefeldioxids wird ein pH-Wert von über 4,0 geführt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch aufrechterhalten, um die Zersetzung des gebildeten 5 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach Filtration, Natriumdithionits zu verhindern. Es ist deshalb mög- Waschen mit Methanoi und Trocknen erhalt man Hch, daß man die Gesamtmenge an Natriumverbin- io 80 Teile wasserfreies Natriumdithionit in 91%iger dung nicht von vornherein einsetzt, sondern als Reinheit. Die Ausbeute, bezogen auf Schwefeldioxid, wäßrige Lösung oder als wäßrig-methanolische Lö- beträgt 69%. sung, teilweise oder vollständig, zusammen mit dem Beispiel 5

Schwefeldioxid zuführt. Die Dauer der Schwefeldioxid- ³

zufuhr beträgt 2 bis 5 Stunden. Anschließend wird die 15 1OO Teile Natriumformiat werden in 488 Teilen Reaktion noch 5 Stunden unter Rückfluß durchge- 75%igem wäßrigem Methanol suspendiert und zum führt. Das Reaktionsprodukt wird durch Filtration Rückfluß erhitzt. Diesem Gemisch werden über die abgetrennt. Nach dem Trocknen erhält man das refluxierende Flüssigkeit 110 Teile Schwefeldioxid zukristalline, hochre^;ne, wasserfreie Natriumdithionit in geführt, während man eine Lösung aus 28 Teilen hoher Ausbeute. ₂₀ Natriumhydroxid in 112 Teilen 75%igem wäßrigem

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile -und Methanol zutropft. Die Zugabezeit des Schwefel-Pro7entangaben beziehen sich auf das Gewicht. dioxids und der Natriumhydroxidlösung beträgt

4 Stunden. Anschließend wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach FiI-

B e i s ρ i e 1 1 ₂₅ tration, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält

man 110 Teile wasserfreies Natriumdithionit in 89%iger

100 Teile Natriumformiat und 28 Teile Natrium- Reinheit. Die Ausbeute, bezogen auf Schwefeldioxid, hydroxid werden in 600 Teilen 75%igem wäßrigem beträgt 74%. Methanol suspendiert. Das Gemisch refluxiert bei Vcreleichsversuch A

72 C. Während 2 Kunden werden der refluxierenden 30

Flüssigkeit 110 Teile SchwefeldioxM zugeführt. Man 118 Teile Natriumformiat und 28 Teile Natriumrührt das Reaktionsgemisch weitere 5 Stunden unter hydroxid werden in einem Gemisch aus 450 Teilen Rückfluß und erhält nach Filtratic 1, Waschen mit Methanol und 150 Teilen Wasser suspendiert. Dieses Methanol und Trocknen 112 Teile wasserfreies Na- Gemisch wird bis zum Rückflußsieden (72° C) erhitzt, triumdithionit in 91%iger Reinheit. Die Ausbeute, 35 Während 4 Stunden werden der refluxierenden Flüssigbezogen auf Schwefeldioxid, beträgt 75%. Wenn die keit 128 Teile SO₂ zugeführt. Der pH des Reaktions-Gesamtmenge an Schwefeldioxid in Form der metha- gemisches wird auf einem Wert von 4,8 oder mehr genolischen Lösung zugesetzt wird, beträgt die Schwefel- halten. Nach beendeter SO₂-Zugaüc wird das Reakdioxidkonzentration 19,6%. tionsgemisch nochmals 5 Stunden unter Rückfluß er-

40 hitzt. Anschließend wird filtriert, der Rückstand wird

Beispiel 2 mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält

139 Teile (80%) wasserfreies Natriumdithionit mit

117 Teile Natriumformiat und 32 Teile Natrium- einer Reinheit von 89%. Die Mengen der eingesetzten hydroxid werden in 500 Teilen 75%igem wäßrigem Ausgangsverbindungen und die Ergebnisse sind in der Methanol suspendiert. Das Gemisch refluxiert bei 45 Tabelle zusammengestellt. 74° C. Während 3 Stunden werden der refluxierenden ,, ... , _π

Flüssigkeit 128 Teile Schwefeldioxid zugeführt. Der Vergleichsversuch B

Reaktionsansatz wird weitere 5 Stunden unter Rück- Gemäß Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 3411875

fluß gerührt. Nach Filtration, Waschen mit Methanol wird ein Gemisch aus 118 g Natriumformiat, 108 g und Trocknen erhält man 131 Teile wasserfreies 50 Wisser und 104 g Methanol in 3 Stunden gleichze tig Natriumdithionit in 90%iger Reinheit. Die Ausbeute, tropfenweise mit einer Lösung von 28 g NaOH in bezogen auf Schwefeldioxid, beträgt 75,2%· Wenn 42 g Wasser und einer Lösung von 128 g SO₂ in 346 g das gesamte Schwefeldioxid in Form der methanoli- Methanol versetzt. Hierbei werden ein Drittel der sehen Lösung eingesetzt wird, beträgt die Schwefel- Lösungen in 42 Minuten und die restlichen zwei dioxidkonzentration 25,2%. 55 Drittel in 138 Minuten zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden auf 70⁰C erhitzt. Die Mengen Beispiel 3 der Ausgangsverbindungen und die Ergebnisse sind in

der Tabelle zusammengestellt. 78 Teile Natriumformiat und 28 Teile Natriumcarbonat werden in 600 Teilen 80%igem Methanol 60 Vergleichsversuch C suspendiert. Das Gemisch refluxiert bei 71⁰C. Während 2 Stunden werden der refluxierenden Flüssigkeit 118 Teile Natriumformiat und 28 Teile Natrium-85 Teile Schwefeldioxid zugeführt. Das Reaktions- hydroxid werden in einem Gemisch aus 150 Teilen gemisch wird weitere 5 Stunden unter Rückfluß ge- Wasser und 104 Teilen Methanol suspendiert. Das rührt. Nach Filtration, Waschen mit Methanol und 65 Reaktionsgemisch wird bis zum Rückflußsieden erTrocknen erhält man 87 Teile wasserfreies Natrium- hitzt. Dieses Reaktionsgemisch wird unter denselben dithionit in 86%iger Reinheit. Die Ausbeute, bezogen Bedingungen wie in Versuch A tropfenweis«: mit einer auf Schwefeldioxid, beträgt 75%. Lösung von 128 Teilen SO₂ in 346 Teilen Methanol

versetzt. Anschließend wird gemäß Beispiel 1 verfahren und aufgearbeitet. Hierbei erhält man 129 Teile (74%) wasserfreies Natriumdithionit mit einer Reinheit von 89 %· Die Mengen der Ausgangsverbindungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

	HCOONa	NaOH	1	CH₃OH- Konzen-	\usgangsverbindungen	CH₃OH	SO./CH3OH (SO.: 27 »/„}	CH₃OH	cn	Endprodukt	Ausbeute	Ausbeute	Reinheil
				tration	Gesamt	vor gelegte		(g)	Zugabe-			bezogen auf
Versuch				menge CH₃OH	Menge		0			SO,
	(g)	(g)		+ H₂O		SO,	346		(g)		CU)
	118	28	75		(g)	(g)	346	(Std.)	139	(°o)	89
	118	28	75	(g)	450	128		4	136	80	88
A*)	118	28	75	600	104	128	3	129	78	89
B**)		600	104	128	4	74
C***)		600

* ) Vorliegende Anmeldung
** )USA.-Patentschrift3411&75

*) Vergleich

Claims

Patentansprüche:

1. N erfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit durch Einleiten von Schwefeldioxid in eine unter Rückfluß erhitzte wäßrigalkoholische Lösung oder Suspension von Natriumformiat oder eines Gemisches aus Natriumformiat und einer Natriumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man das lösungsmittelfreie Schwefeldioxid der refluxierenden Flüssigkeit zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwefeldioxid flüssig, gasförmig oder in Form eines Schwefeldioxid enthaltenden Gases zuführt.