DE3913037C2

DE3913037C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallfluoralkylsulfonaten

Info

Publication number: DE3913037C2
Application number: DE3913037A
Authority: DE
Inventors: Minoru Aramaki; Kimitaka Okamoto; Hiroaki Sakaguchi; Tamio Nakamura
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1988-04-21
Filing date: 1989-04-20
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2009-04-21
Also published as: DE3913037A1; JPH01268671A; JPH0565502B2; US4925975A

Description

Alkalimetallsalze von Perfluoralkylsulfonsäuren sind als Trägerelektrolyte in elektrischen Zellen oder als Katalysa toren für organische Synthesereaktionen und Polymerisations reaktionen brauchbar.

Im allgemeinen werden Alkalimetallperfluoralkylsulfonate durch eine Neutralisationsreaktion zwischen einer Perfluor alkylsulfonsäure und einem Alkalimetallcarbonat oder -hydro xid hergestellt. Zur Herstellung eines Produktes hoher Rein heit nach dieser Reaktion ist es wichtig, gereinigte Reak tionsteilnehmer zu verwenden. Wenn dies berücksichtigt wird, weist das Reaktionsprodukt mehr geringe Konzentra tionen an kationische Verunreinigungen wie Natrium, Cal cium, Silizium, Eisen oder Blei auf, selbst wenn die Neutralisationsreaktion in gewöhnlicher Weise durchgeführt wird und sich hieran nur ein einfaches Waschen und Trock nen des Reaktionsproduktes anschließt.

Üblicherweise enthalten jedoch industriell gereinigte Perfluoralkylsulfonsäuren und Alkalimetallverbindungen nicht vernachlässigbare Mengen an anionischen Verunreini gungen wie freiem Chlor und freiem Fluor, und die meisten dieser anionischen Verunreinigungen verbleiben in dem Produkt der in üblicher Weise durchgeführten Neutralisa tionsreaktion.

Weiterhin besitzen nach der konventionellen Methode herge stellte Alkalimetallperfluoralkylsulfonate ein relativ ho hes Absorptionsvermögen für Feuchtigkeit, d. h. sind hygroskopisch, und daher sind strenge Maßstäbe bei der Handhabung von für elektrische Zellen oder andere Zwecke eingesetzte Sulfonate, bei denen Feuchtigkeit schädlich ist, erforderlich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur einfachen und leichten Herstellung von Alkalimetallperfluoralkylsulfonaten mit geringen Konzentra tionen an Verunreinigungen einschließlich anionischer Verun reinigungen und mit geringem Absorptionsvermögen für Feuch tigkeit.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfah ren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfonaten der allgemei nen Formel

RfSO₃M,

worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist und M ein Alkalimetall bedeutet, durch Umsetzung einer durch die allgemeine Formel

RfSO₃H

wiedergegebenen Fluoralkylsulfonsäure, worin Rf die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Carbonat oder Hydroxid des Alkalimetalls M, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß bei der Durchführung der Reaktion

a) in der Reaktionsflüssigkeit am Ende der Umsetzung ein pH-Wert von nicht höher als 3 eingehalten wird und
b) das erhaltene Reaktionsprodukt bei erhöhter Temperatur getrocknet wird.

Bei der Reaktion zwischen einer Perfluoralkylsulfonsäure RfSO₃H und einer Alkalimetallverbindung M₂CO₃ oder MOH wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß die Konzentra tionen von anionischen Verunreinigungen wie freiem Chlor, freiem Fluor und Carbonatresten in dem gewünschten Reak tionsprodukt RfSO₃M merklich abnehmen, wenn der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit am Ende der Reaktion vom neutra len Wert zu der sauren Seite verschoben ist.

Gemäß der Erfindung können daher sehr geringe Konzentra tionen an anionischen Verunreinigungen in einfacher Weise dadurch erreicht werden, daß der pH-Zustand der Reaktions flüssigkeit geregelt wird, ohne daß auf irgendeine andere spezielle Behandlung des Reaktionsproduktes als das übliche Trocknen durch Erhitzen zurückgegriffen werden muß. Selbst verständlich besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren erhaltenen Perfluoralkylsulfonate geringe Konzentra tionen von kationischen Verunreinigungen, sofern die Aus gangsmaterialien in üblicher Weise gereinigt wurden wie bei der konventionellen Methode unter Verwendung derselben Neu tralisationsreaktion.

Die Gründe für die Herabsetzung der Konzentrationen an an ionischen Verunreinigungen in dem erfindungsgemäß hergestell ten Reaktionsprodukt liegen wahrscheinlich darin, daß durch die Durchführung der Reaktion unter sauren Bedingungen eine Bläschenbildung von Kohlendioxidgas in der Reaktionsflüssig keit auftritt und daher Fluor und Chlor, welche, wahrschein lich in Form von HF und HCl existieren, aus der Reaktions flüssigkeit durch das Kohlendioxidgas herausgetragen wer den. Während der Reaktion unter sauren Bedingungen zersetzt sich der Carbonatrest zu Kohlendioxidgas und das Gas ver läßt leicht die Reaktionsflüssigkeit. Da das Reaktionspro dukt in einem sauren Zustand vorliegt, bewirkt ein Erhitzen des Produktes zum Trocknen weiterhin die Verdrängung anioni scher Verunreinigungen wie HF oder HCl.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die hergestellten Perfluoralkylsulfonate sehr geringes Absorptionsvermögen für Feuchtigkeit, d. h. hygro skopische Eigenschaften, aufweisen. Wenn dieselben Sulfonate unter Durchführung der Neutralisationsreaktion unter neutra len oder nahezu neutralen Bedingungen, so daß der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit 7 bis 6 am Ende der Reaktion be trägt, hergestellt werden, absorbieren die getrockneten Sulfonate rasch beträchtliche Feuchtigkeitsmengen, selbst in einer Atmosphäre mit sehr geringem Feuchtigkeitsgehalt wie einer Atmosphäre in einer ein starkes Trocknungsmittel enthaltenden Trockenbox.

Der Grund für die Herabsetzung des Absorptionsvermögens für Feuchtigkeit wurde bis jetzt noch nicht gefunden. Wahrscheinlich bewirkt ein Erhitzen des Reaktionsproduktes zum Trocknen in einem sauren Zustand eine Verbesserung der chemischen Stabilität des Produktes nach irgendeinem Mecha nismus.

Die Erfindung wird im folgenden anhand bevorzugter Ausfüh rungsformen näher erläutert.

Typische Beispiele von Perfluoralkylsulfonsäuren, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind Trifluormethylsulfon säure und Pentafluorethylsulfonsäure.

Bei der Durchführung der Erfindung ist es erforderlich, eine Alkalimetallverbindung wie Lithiumcarbonat, Natrium carbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid einzusetzen.

Bei der Reaktion einer ausgewählten Perfluoralkylsulfon säure, welche bei Normaltemperatur flüssig ist, mit einem ausgewählten Alkalimetallcarbonat oder -hydroxid ist es möglich, die Alkalimetallverbindung in festem Zustand direkt in die Sulfonsäure einzugeben. Jedoch wird es be vorzugt, eine wäßrige Lösung der Alkalimetallverbindung zu einer wäßrigen Lösung der Sulfonsäure zuzusetzen, da bei einem direkten Eintrag der Alkalimetallverbindung in festem Zustand in die Sulfonsäure oftmals eine zu starke oder sogar zu heftige Reaktion der Säure mit dem Carbonat oder Hydroxid mit nicht vorteilhaften Begleiter scheinungen einschließlich einen beträchtlichen Temperatur anstiegs des Reaktionssystems auftritt.

Bei der Durchführung der Reaktion zwischen der Sulfonsäure und dem Alkalimetallcarbonat oder -hydroxid wird die Reak tionsflüssigkeit sauer gehalten, und es ist wesentlich, daß der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit am Ende der Reaktion nicht hoher als 3 ist. Bei der Durchführung der Reaktion in dieser Weise können die Konzentrationen von anionischen Verunreinigungen wie freiem Fluor, freiem Chlor und Carbonatresten in dem erhaltenen Sulfonat in starkem Maße herabgesetzt werden, verglichen mit dem Fall der Durchführung derselben Reaktion in einem neutralen pH-Bereich von 7 bis 6.

In einigen Fällen kann das durch die Reaktion gebildete Sulfonat in Form eines Niederschlages vorliegen. In diesem Fall wird der Niederschlag von der Mutterflüssigkeit durch Filtration abgetrennt und dann bei einer angemessen erhöh ten Temperatur getrocknet. In anderen Fällen ist das Sulfo nat teilweise oder vollständig in der Reaktionsflüssigkeit aufgelöst. In solchen Fällen wird das Sulfonat durch Er hitzen der Reaktionsflüssigkeit zur Verdampfung von Was ser ausgefällt.

Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert. Mit Carbonatresten werden die vorhandenen Carbonationen bezeichnet.

Beispiel 1

Ein Polytetrafluorethylenbehälter wurde mit einer wäßrigen 75%igen Lösung von CF₃SO₃H (freies Fluor = 10 ppm, freies Chlor = 7 ppm, Carbonatreste weniger als 40 ppm) gefüllt, und es wurde gereinigtes Li₂CO₃ (freies Fluor = 10 ppm, freies Chlor = 7 ppm) in die Lösung derart eingegeben, daß die Reaktion zwischen der Säure und dem Carbonat unter sauren Bedingungen ablief und zum Abschluß kam, während der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit 2 betrug.

Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit in einen anderen Polytetrafluorethylenbehälter überführt und hierin bei 200°C getrocknet, um ein weißes Pulver von CF₃SO₃Li zu erhalten. Die Analyse zeigte, daß in dem erhaltenen Sulfo natpulver die Konzentration von Verunreinigungen bemerkens wert niedriger lag als in den Ausgangsmaterialien. In dem Sulfonatpulver betrug der Gehalt an freiem Fluor weni ger als 1 ppm, der von freiem Chlor weniger als 1 ppm und der von Carbonatresten weniger als 40 ppm.

Das erhaltene Sulfonatpulver wurde getrocknet und in einer P₂O₅ enthaltenden Trockenbox (Exsiccator) stehengelassen. Der Feuchtigkeitsgehalt in dem getrockneten Sulfonatpulver betrug anfänglich 160 ppm und nach 1 h verblieb er immer noch bei 160 ppm. Nach 25 h war der Feuchtigkeitsgehalt leicht auf 210 ppm angestiegen.

Vergleichsversuch A

Die Reaktion von Beispiel 1 wurde unter Benutzung desselben Reaktionsbehälters und derselben Ausgangsmaterialien, jedoch mit der Ausnahme wiederholt, daß die Reaktion abge schlossen wurde, sobald der pH-Wert der Reaktionsflüssig keit 6 betrug. Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit in derselben Weise wie in Beispiel 1 getrocknet.

In dem erhaltenen Pulver von CF₃SO₃Li betrugen die Gehalte von freiem Fluor 10 ppm, freiem Chlor 7 ppm und Carbonat resten 1800 ppm. Dies bedeutet, daß freies Fluor und freies Chlor in den Ausgangsmaterialien fast vollständig in dem Reaktionsprodukt zurückblieb, und daß das Produkt eine beträchtliche Menge an Carbonatresten, die wahrscheinlich von nicht umgesetztem Li₂CO₃ herrührten, einschloß.

Das erhaltene Sulfonatpulver wurde getrocknet und in der Trockenbox in derselben Weise wie in Beispiel 1 stehenge lassen. Der Feuchtigkeitsgehalt betrug anfänglich 160 ppm und stieg in 1 h auf 210 ppm an.

Beispiel 2

Ein Teflonbehälter wurde mit wäßriger 75%iger Lösung von CF₃SO₃H, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, ge füllt, und es wurde K₂CO₃ (freies Fluor = 31 ppm, freies Chlor = 18 ppm) in die Lösung derart eingegeben, daß die Reaktion zwischen der Säure und dem Carbonat unter sau ren Bedingungen voranschritt und abgeschlossen war, wäh rend der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit 2 betrug. Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit in derselben Weise wie in Beispiel 1 getrocknet, wobei ein weiteres Pulver von CF₃SO₃K erhalten wurde.

In dem erhaltenen Sulfonatpulver betrugen die Gehalte von freiem Fluor weniger als 1 ppm, freiem Chlor weniger als 1 ppm und Carbonatresten weniger als 40 ppm.

Vergleichsversuch B

Die Reaktion von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wieder holt, daß die Reaktion beendet wurde, wenn der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit 6 betrug. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in derselben Weise wie in den Beispielen 1 und 2 getrocknet.

In dem in diesem Fall erhaltenen Pulver von CF₃SO₃K betru gen die Gehalte an freiem Fluor 30 ppm, freiem Chlor 15 ppm und Carbonatresten 1200 ppm.

Beispiel 3

Ein Teflonbehälter wurde mit der in Beispiel 1 verwende ten wäßrigen 75%igen Lösung von CF₃SO₃H gefüllt, und es wurde eine wäßrige 50%ige Lösung von NaOH (freies Fluor = 33 ppm, freies Chlor = 15 ppm, Carbonatreste 11000 ppm = 1,1%) in die Lösung derart eingegossen, daß die Reaktion zwischen der Säure und der Alkaliverbindung unter sauren Bedingungen voranschritt und beendet wurde, während der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit 2 betrug. Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit in derselben Weise wie in Bei spiel 1 getrocknet, um ein Pulver von CF₃SO₃Na zu erhal ten.

In dem erhaltenen Sulfonatpulver betrugen die Gehalte an freiem Fluor weniger als 1 ppm, freiem Chlor weniger als 1 ppm und Carbonatresten weniger als 40 ppm.

Vergleichsversuch C

Die Reaktion von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wieder holt, daß die Reaktion abgeschlossen wurde, nachdem der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit 6 betrug. Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit in derselben Weise wie in den vorangegangenen Beispielen getrocknet.

In dem in diesem Fall erhaltenen Pulver von CF₃SO₃Na be trugen die Gehalte an freiem Fluor 30 ppm, freiem Chlor 15 ppm und Carbonatresten 800 ppm.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde dadurch abgeändert, daß eine wäßrige 10%ige Lösung von LiOH (freies Fluor = 14 ppm, freies Chlor = 55 ppm, Carbonatreste = 15000 ppm (1,5%)) in die Sulfonsäurelösung derart eingegeben wurde, daß der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit am Ende der Reak tion 3 betrug. In dem erhaltenen Pulver von CF₃SO₃Li lagen die Gehalte von freiem Fluor bei weniger als 1 ppm, an freiem Chlor bei weniger als 1 ppm und an Carbonatresten bei weniger als 40 ppm.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde dadurch abgeändert, daß eine wäßrige 30%ige Lösung von KOH (freies Fluor = 10 ppm, freies Chlor = 35 ppm, Carbonatreste 21000 ppm (2,1%)) in die Sulfonsäurelösung derart eingegeben wurde, daß der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit am Ende der Reak tion 3 betrug. In dem erhaltenen Pulver von CF₃SO₃K lagen die Gehalte von freiem Fluor bei weniger als 1 ppm, von freiem Chlor bei weniger als 1 ppm und an Carbonatresten bei weniger als 40 ppm.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde dadurch abgeändert, daß eine wäßrige 70%ige Lösung von C₂F₅SO₃H (freies Fluor = 23 ppm, freies Chlor = 10 ppm) anstelle der Lösung von CF₃SO₃H verwendet wurde, und daß eine wäßrige 30%ige Lö sung von KOH, welche der in Beispiel 5 eingesetzten Lö sung entsprach, in die Sulfonsäurelösung derart eingegeben wurde, daß der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit am Ende der Reaktion 3 betrug. In dem erhaltenen Pulver von C₂F₅SO₃K waren die Gehalte von freiem Fluor weniger als 1 ppm, von freiem Chlor weniger als 1 ppm und von Carbonatresten weni ger als 40 ppm.

Vergleichsversuch D

Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit am Ende der Reaktion auf 6 eingestellt war. In dem erhaltenen Pulver von C₂F₅SO₃K waren die Gehalte von freiem Fluor = 30 ppm, von freiem Chlor = 9 ppm und von Carbonatresten = 1580 ppm (0,158%).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallfluoralkylsulfonaten der allgemeinen Formel: RfSO₃M,worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist und M ein Alkalimetall bedeu tet, durch Umsetzung einer durch die allgemeine For melRfSO₃Hwiedergegebenen Fluoralkylsulfonsäure, worin Rf die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Carbonat oder Hydroxid des Alkalimetalls M, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) in der Reaktionsflüssigkeit am Ende der Umsetzung einen pH-Wert von nicht höher als 3 einhält und
b) das erhaltene Reaktionsprodukt bei erhöhter Tempera tur trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fluoralkylsulfonsäure und das Alkalimetallcarbo nat oder -hydroxid jeweils in Form einer wäßrigen Lösung einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluoralkylsulfonsäure Trifluormethylsulfonsäure oder Pentafluorethylsulfonsäure einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallcarbonat Lithium-, Natrium- oder Kaliumcarbonat und als Alkalihydroxid Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid einsetzt.