DE2133466A1 - Verfahren zur Herstellung von kristallinem Zinkborat mit geringem Hydratwassergehalt - Google Patents

Description

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Anmelder; United States Borax & Chemical Corporation, 3075 Wilshire Boulevard, Los Angeles, Californien, USA

Verfahren zur Herstellung von kristallinem Zinkborat mit geringem Hydratwassergehalt.

(Zusatz zu Patent (Patentanmeldung

P 17 67 006.3)

Im Patent (Patentanmeldung P 17 67 006.3)

wird ein kristallines Zinkborat - Produkt beschrieben, das ungefähr der empirischen Formel 2ZnO.3B₂O, entspricht und in dem das Hyratwasser im Bereich von 3,3 - 3,7 H₂O anwesend ist; außerdem wird ein Verfahren zur Herstellung dieses Produktes beschrieben. Die vorliegende Erfindung betrifft ein weiteres Verfahren zur Herstellung dieses kristallinen Zinkborat-Produktes. Das erfindungsgemäß erhältliche Zinkborat-Produkt enthält viel weniger Hydratoder Kristallwasser als die vorbekannten kristallwasserhaltigen Zinkborat-Produkte. Da es viel weniger Hydratwasser enthält, ist das erfindungsgemäß erhältliche Zink-

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borat-Produkt von großem Vorteil in Bezug auf den Versand und insbesondere bei seinem Gebrauch als feuerverzögernder Zusatzstoff zu Polymerisationsprodukten. Das erfindungsgemäß erhältliche Zinkborat-Produkt ist besonders für diesen Zweck geeignet. Wegen seines gerlgen Hydratwassergehaltes und wegen des Umstandes, daß es Wasser bei viel höheren Temperaturen verliert als vorbekannte Zinkborate, kann das erfindungsgemäß erhältliche Produkt mit den Polymerisationsprodukten auch bei viel höheren Temperaturen verarbeitet werden. Daher verursacht es in weit geringerem Maße die Bildung von Blasen in den hiermit bei erhöhten Temperaturen hergestellten Kunststoffprodukten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der kristallinen Zinkborate der ungefähren empirischen Formel 2ZnO.3BpO,.3,3-3»7 HpO ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkaliborat und ein wasserlösliches Zinksalz in wässrigem Medium bei einer Temperatur von mindestens etwa 70°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 90 - 100⁰C umsetzt, wobei das Zinkborat-Produkt aus der Lösung auskristallisiert, und das gewünschte ausgefallene Zinkborat-Produkt vom Reaktionsgemisch durch Filtration, Zentrifugierung oder dergleichei

von

abtrennt. Vorbekannte Verfahren zur BildungVZinkborat, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 2 405 366 oder 3 126 352 beschrieben sind, werden bei viel niedrigeren Temperaturen wie etwa Raumtemperatur durchgeführt, so daß das gewünschte

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neue kristalline Zinkborat-Produkt sich nicht bildete. So wurde nach dem Verfahren der US-Patentschrift 2 405 366 ein Zinkborat der empirischen Formel 2ZnO.3B₂O*.7H₂O erhalten, während nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 126 352 ein Zinkborat-Gel von hohem Hydratationsgrad an Stelle eines kristallinen Produktes erhalten wurde.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zinksalze sind wasserlöslich und vorzugsweise anorganische Zinksalze wie Zinksulfat, Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinknitrat und dergleichen. Weil sie besonders leicht zugänglich und dabei preiswert sind, sind Zinksulfat und Zinkchlorid die bevorzugten Zinksalze. Das eingesetzte Alkaliborat ist vorzugsweise Natriumtetraborat, auch bekannt als Borax (Na₂B^Oy) oder Kaliumtetraborat. Die als Ausgangsprodukte verwendeten Zinksalze und Borate können Hydratwasser enthalten. Bei ihrer Auflösung in dem wässrigen Medium ist das im Ausgangsprodukt enthaltene Hydratwasser jedoch ohne Bedeutung.

Das Verhältnis zwischen Zinksalz und Borat ist erfindungswesentlich. Um das gewünschte kristalline Zinkborat-Produkt herzustellen, muß das Mol-Verhältnis Zinksalz:Natrium-bzw. Kaliumtetraborat 1 bis 1,5 betragen. Vorzugsweise wird das Mol-Verhältnis der Ausgangsprodukte derart eingestellt, daß in dem Reaktionsproduktengemisch etwas Borsäure anwesend

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ist. Weiter ist es bevorzugt, daß dem wässrigen Medium als weiteres Ausgangsprodukt eine geringe Menge Natriummetaborat zugefügt wird, wobei das Natriummetaborat als solches zugegeben wird oder durch Zugabe einer geringen Menge Natriumhydroxid in situ gebildet wird. Andererseits ist es ebenfalls vorteilhaft, dem wässrigen Medium eine geringe Menge Zinkoxid unter gleichzeitiger geeigneter Einstellung des Mol-Verhältnisses der anderen Reaktionskomponenten zuzufügen. Wird Zinkoxid dem wässrigen Medium zugefügt, beträgt das Mol-Verhältni s Zinksalz:Natriumtetraborat : Zinkoxid vorzugsweise etwa 7:7:1. Wird Natriummetaborat bzw. NaOH zugefügt, ist das Mol-Verhältnis Zinksalz:Natriumtetraborat: Natriummetaborat (NaBO₂) vorzugsweise 4:3:2.

Die folgenden Reaktionsgleichungen erläutern typische Umsetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei das Hydratwasser der Ausgangsprodukte ausgelassen wurde.

(a) 2ZnSO₄ + 2Na₃B₄O₇ > 2ZnO.3B₂O₃.3,5H₂O + 2Na₂SO₄

+ 2H₃BO₃

(b) 2ZnCl₂ + 2Na₂B₄O₇ ^ 2ZnO.3B₂O₃.3,5H₂O + 4NaCl

+ 2H₃BO₃

(c) 2ZnBr₂ + 2Na₂B₄O₇ ^ 2ZnO.3B₂O₃.3,5H_£0 + 4NaBr

+ 2H₃BO₃

(d) 2Zn(NO₃)₂ + 2Na₂B₄O₇ —^ 2ZnO.3B₂O₃.3,5H₂O + 4NaNO₃

+ 2H₃BO₃

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(e) 2ZnSO₄ + 2K₂B₄O₇ ^ 2ZnO.3B₂O,.3,5H₂O +

+ 2H₃BO₃

(f) 1,5ZnSO₄ + 1,5Na₂B₄O₇ + 0,5ZnO > 2ZnO.3B₂O₃.3*5

H₂O + 1,5Na₂SO₄

(g) 3,5ZnSO₄ + 3,5Na₂B₄O₇ + 0,5ZnO ^ 2(2ZnO.3B₂O₃.

3,5H₂O) + 3,5Na₂SO₄ + 2H₃BO₃
(h) 2ZnSO₄ + 1,5Na₂B₄O₇ + NaBO₂ > 2ZnO.3B₂O₃.3,5H₂

+ H₃BO₃ + 2Na₂SO₄
(1) 2ZnSO₄ +1,75 Na₃B₄O₇ + 0,5NaOH ^ 2ZnO.3B₂O₃.3,

+ H₃BO₃ + 2Na₂SO₄
(j) 2ZnSO₄ + 1,5Na₂B₄O₇ + NaOH ^ 2ZnO.3B₂O₃.3,5H₂O

+ 2Na₂SO₄

(k) 3,5ZnCl₂ + 3,5K₂B₄O₇ + 0,5ZnO > 2(2ZnO.3B₂O₃.3,5

H₂O) + 3,5K₂SO₄ + 2H₃BO₃

Wie ersichtlich, bilden sich bei der Umsetzung (i) durch Zugabe von 0,5 Mol NaOH zu 1,75 Mol Na₂B₄O₇ ein Gemisch aus 1,5 Mol Na₂B₄O₇ und 1 Mol NaBO₂ (Natriummetaborat), so daß danach die Umsetzung die gleiche wie die Umsetzung (h) ist.

Um die Kristallisation des als Endprodukt erwünschten Zinkborat-Produktes zu beschleunigen, wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise mit einer kleinen Menge vorher hergestelltem 2ZnO.3B₂O₃.3,5H₂O angeimpft. Die Impfkristalle können dem Reaktionsgemisch entweder zugefügt werden oder hierin durch Verwendung von Mutterlauge aus vorherigen Ansätzen oder

durch Verwendung von bei vorherigen Ansätzen verwendeten Reaktionsgefäßen eingeschleppt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel I

In einem Reaktionskolben werden zu 668 g Wasser 234,6 g Zinkchlorid, 564 g Natriumtetraborat-Decahydrat sowie 32 g 50 96-ige Natronlauge zugegeben. Sodann werden 4 g Zinkborat-3,5 Hydrat-Impfkristalle zugefügt und das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei etwa 95°C gerührt. Das resultierende Gemisch wird gekühlt und das ausgefallene kristalline Produkt abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und sodann an der Luft getrocknet. Die Ausbeute beträgt 357 g Zinkborat (96,5 % d.Th.). Das Produkt hat die folgenden Analysewerte:

38,01 g ZnO,

48,16 g B₂O₃,

13,83 H₂O (als Restmenge); Formel: 2,02 ZnO.3B₉O,.3,33 H-O.

Die Identität der Verbindung wurde durch Röntgenstrahlenanalyse bestätigt.

Beispiel II

In eine)! 816 g Wasser enthaltenden Reaktionskolben werden

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311,3 g Zinksulfat, 552,4 g Natriumtetraborat-Pentahydrat und 1 g vorher hergestellter Zinkborat-3»5 Hydrat-Impfkristalle gegeben. Das Gemisch bei einer Temperatur von 97°C gerührt. Nach etwa 40 Minuten trat eine exotherme Umsetzung ein, durch die die Temperatur des Gemisches auf den Siedepunkt (103°C) gesteigert wurde. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und das kristalline Produkt abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. 2ZnO.3B₂O,.3»5 H₂O wurde in einer Ausbeute von 77 % d.Th. erhalten. Die Identität des Produktes wurde durch Röntgenstrahlenanalyse bestätigt.

Beispiel III

In einen 877 g Wasser enthaltenden Reaktionskolben wurden 311,9 g Zinksulfat, 414,3 g Natriumtetraborat-Pentahydrat und 77,3 g 50 #-ige Natronlauge gegeben. Sodann wurde 1 g vorher hergestellter Zinkborat-3,5 H₂O-Impfkristalle zugegeben und das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 97°C gerührt. Nach Rühren über Nacht bei 97⁰C wurde das Reaktionsgrodukt wie vorstehend beschrieben abgetrennt. Es wurden 418 g 2ZnO.3B₂O₃.3,5 H₂O erhalten. Die Identität des Reaktionsproduktes wurde durch Röntgenstrahlenanalyse Bestätigt.

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Beispiel IV

In einem Kolben wurden zu 773»4 g Wasser 154,2 g 96 %-±ge Schwefelsäure und 122,8 g ZnO unter Bildung einer Zinksulfatlösung gegeben. Zu der gerührten Lösung wurden bei 100⁰C 432 g Natriumtetraborat-Pentahydrat und 17,6 g Zinkoxid zugegeben. Weiter wurde 1 g vorher hergestellter Zinkborat-3,5 Hydrat-Impfkristalle zugegeben und das resultierende Reaktionsgemisch 5,5 Stunden bei 95⁰C gerührt. Das Gemisch wurde sodann abgekühlt und das kristalline Produkt abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Es wurden 380 g Zinkborat mit den folgenden Analysenwerten erhalten:

37,85 % ZnO

47,65 % B₂O₃

14.5 % H₂O (als Rest)

was der Formel 2,04 ZnO.3B₂O^.3,53 H₂O entspricht. Die Identität des Produktes wurde durch Röntgenstrahlenanalyse bestätigt.

Beispiel V

In einem Reaktionsgefäß wurden zu 782,7 g Wasser 175,8 g 96 %-ige Schwefelsäure und 140,4 g Zinkoxid unter Bildung einer Zinksulfat-Lösung gegeben. Die Lösung wurde auf 90°C erhitzt und es wurden 432 g Natriumtetraborat-Pentahydrat unter Rühren zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde bei 90⁰C gehalten und 34,5 g 50 %-ige Natronlauge

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wurden zugefügt. Desweiteren wurde 1 g vorher hergestellter Zinkborat-3,5 Hydrat-Impfkristalle zugegeben und das Reaktionsgemisch 5,5 Stunden bei 95⁰C gerührt. Das resultierende Gemisch wurde abgekühlt und das kristallförmige Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es wurden 376 g eines Produktes mit den folgenden Analysewerten erhalten:

ZnO	37,	9	%	(als Rest	zu 100 %)
B2O3	47,	27	%
H2O	14,	38	%
Formel: 2,04 ZnO.3B2O3.3,49 ϊ	I2O.

Die Identität des Produktes wurde durch Röntgenstrahlenanalyse bestätigt.

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines Zinkborat-Produktes mit höherem Hydratwassergehalt, das durch Umsetzung bei Zimmertemperatur entsprechend dem in der US-Patentschrift 2 405 366 beschriebenen Verfahren erhalten wird.

Beispiel VI

Eine Zinksulfat-Lösung wurde durch Zugabe von 659,3 g ZnO zu 828 g im Verhältnis 1:4 verdünnte 96 Ji-ige Schwefelsäure gebildet, die sodann auf 4.613 ml verdünnt wurde. Zu 948 g Wasser wurden alle 7 Minuten unter kontinuierlichem Rühren bei Zimmertemperatur 270 ml der vorstehend herge-

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- ίο -

stellten Zinksulfatlösung und 146 g Borax solange zugegeben, bis insgesamt 2.476 g Borax und die Gesamtmenge der Zinksulfatlösung zugegeben waren. Sodann wurde langsam über eine halbe Stunde verteilt eine Lösung von 225 g 50 #-iger Natron lauge und 429 g Wasser zugefügt. Das Gemisch wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Produkt hatte die folgenden Analysewerte :

ZnO 29,91 %

B₂O₃ 37,76 % Formel: 2,03 ZnO.3B₂O,.9,93 H₂O.

Eine Probe des Produktes wurde im Ofen bei 102°C getrocknet, wodurch ein Produkt mit den folgenden Analysewerten erhalten wurde:

ZnO 31,86 % B₂O₃

40,29 %;

Formel: 2,03 ZnO.3B₂O₃.8,

Das Röntgenstrahlenbild entsprach dem des Zinkborat-Produktes der Formel 2ZnO.3B₂O₃.7 H₂O.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Zinkborat-Produkt hat ein charakteristisches Röntgenstrahlendiffraktionsbild, das von demRöntgenstrahlendiffraktions-

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bild des wie vorstehend beschriebenen Zinkborat-Produktes mit höherem Kristallwassergehalt, wie es auf den ASTM-Karten 9-88 und 11-279 zu finden ist, verschieden ist. Das Röntgenstrahlendiffraktionsbild ist eine Tabelle interplanarer Abstände in itoagström-Einheiten auf einem Film oder einer Spektrometerkarte und den relativen Intensitäten der aufgezeigten Linien. Die zur Herstellung derartiger Röntgenstrahl endi ff rakt ionsbilder angewandten Methoden sind in dem Buch "X-ray Diffraction Procedures" von H.P. Klug und L.E. Alexander (1954), S. 235 ff. beschrieben. Nachfolgend ist das Röntgenstrahlendiffraktionsbild des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kristallinen Zinkborat-Produktes wiedergegeben.

d.ft	I/I
5,48	11
5,00	70
4,90	100
4,31	81
4,08	78
3,95	21
3,75	70
3,69	40
3,45	59
3,23	26
3,10	64
2,95	51

djt	1/I1
2,60	14
2,496	23
2,473	19
2,446	55
2,10	32
2,045	16
1,98	21
1,966	27
1,94	11
1,869	23
1,808	25
1,73	15

209826/0864 - 12 -

CLi	I/I
2,91	44
2,85	15
2,79	11
2,725	26

dJL	IZl1
1,667	11
1,629	15
1,613	15
1,585	14

Da der Kristallwassergehalt der Produkte durch Bestimmung des Restes von 100 % ist, können die Analysenwerte im Bereich von etwa 3,3 bis etwa 3,7 H₂O fallen. Für das reine Produkt scheint der Kristallwassergehalt jedoch etwa 3,5 H₂O zu betragen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Zinkborat-Produkt ist besonders als feuerverzögernder Zusatzstoff für verschiedene halogenierte Polymerisationsprodukte wie die Halogenatome enthaltenden Polyolefine, Polyester und Polyepoxide sowie Blyvinylchloride geeignet. Hierzu wird auf die parallel laufende Patentanmeldung P 17 94 213.1 der Anmelderin verwiesen, die verschiedene schwer entzündliche, das hier beschriebene kristalline Zinkborat-Produkt enthaltende Polymerisate beschreibt und beansprucht.

/Patentansprüche;

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Claims (11)

- 13 Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung kristalliner Zinkborat-Produkte der Formel 2ZnO.3B₂O,.3»3-3,7 H₂O, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung eines Alkaliborats und eines wasserlöslichen Zinksalzes bildet und diese Lösung bei einer Temperatur von mindestens etwa 70⁰C hält, wobei sich das gewünschte Zinkborat-Produkt ausfällt, und das ausgefallene Zinkborat-Produkt vom Reaktionsgemisch abtrennt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksalz Zinksulfat, Zinkbromid, Zinkchlorid oder Zinknitrat ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaliborat Natriumtetraborat ist.

4. Verfahren'gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis Zinksalz:Natriumborat etwa 1 bis 1,5 beträgt.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß vorgebildete Impfkristalle des gewünschten Zinkborat-Produktes im Reaktionsgemisch anwesend sind.

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6. Verfahren gemäß Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine geringe Menge Zinkoxid im Reaktionsgemisch anwesend ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis Zinksalz:Natriumtetraborat:Zinkoxid etwa 7:7:1 beträgt.

8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung bei einer Temperatur von etwa 90 bis 100°C gehalten wird.

9. Verfahren gemäß Ansprüchen 3_f 4 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine geringe Menge Natriumaetaborat im Reaktionsgemisch anwesend ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis Zinksalz;Natriumtetraborat:Natriummetaborat etwa 4:3:2 ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriummetaborat durch Zugabe von Natriumhydroxit in situ gebildet wird.

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