JP4669098B2 - ホウ酸亜鉛、その製法及び用途 - Google Patents
ホウ酸亜鉛、その製法及び用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4669098B2 JP4669098B2 JP2000002999A JP2000002999A JP4669098B2 JP 4669098 B2 JP4669098 B2 JP 4669098B2 JP 2000002999 A JP2000002999 A JP 2000002999A JP 2000002999 A JP2000002999 A JP 2000002999A JP 4669098 B2 JP4669098 B2 JP 4669098B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc borate
- resin
- zinc
- parts
- rhombohedral
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
- A61K8/27—Zinc; Compounds thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
- A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/005—Antimicrobial preparations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
- C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
- C01B35/12—Borates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/38—Boron-containing compounds
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なホウ酸亜鉛、その製法及び用途に関するもので、より詳細には特定の結晶子サイズを有し、且つナトリウム分の含有量が著しく低減された新規なホウ酸亜鉛及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、樹脂成形品が各種用途に広く使用されるに至っており、これらの樹脂に難燃性の付与が要求されている。更に、建材などの樹脂成形品には、万が一火災が発生した際に、避難の妨げとなる煙の発生抑制が要求されている。
【０００３】
ホウ酸亜鉛が優れた難燃性を示すことは古くから知られており、例えば、特公昭５６−６７３６３号公報には、ホウ酸亜鉛と、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯまたはＺｒＯ２の金属酸化物とを配合することが記載されている。
【０００４】
出願人の提案にかかる特開昭６３−１３７９８８号公報には、ホウ酸亜鉛粒子の表面を、全体当たり１乃至４０重量％のアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物または塩基性炭酸塩で処理した組成物から成ることを特徴とする難燃剤組成物が記載されている。
【０００５】
ホウ酸亜鉛の製法も古くから知られており、例えば特公昭４６−２０９０２号公報の比較例１には、５水和ボラックス及びホウ酸の組み合わせと亜鉛酸化物とを硫酸水溶液中で混合し、ホウ酸亜鉛の種結晶を加えることにより、式
２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏ
を製造することが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、公知のホウ酸亜鉛は、微細な一次粒子がランダムにしかも密に凝集した比較的大径の不定形粒子であり、樹脂中への分散性が悪く、また配合樹脂成形品の表面に艶がなく、外観特性、商品価値に劣るという欠点を有している。
【０００７】
また、公知のホウ酸亜鉛はナトリウム塩類を含有する水性媒体中で合成されており、従ってナトリウム分を不純物としてかなり多量に含有している。このようなホウ酸亜鉛を電気・電子部品用のプラスチック成形品に難燃化の目的で配合すると、湿度の影響などにより長期間の使用中に絶縁不良や絶縁破壊などの電気特性の低下のトラブルを発生する恐れがある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、特定の結晶子サイズを有し且つナトリウム分の含有量が著しく低減されたホウ酸亜鉛及びその製法を提供するにある。
本発明の他の目的は、樹脂中への分散性に優れておりしかも配合樹脂の表面の平滑性や艶、更には外観特性を顕著に向上させることが可能であり、しかも難燃剤や煙抑制剤として配合した樹脂の電気的特性を優れたレベルに維持することが可能なホウ酸亜鉛及びその製法を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記式（１）
２ＺｎＯ・ｍＢ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ
式中、
ｍは２．８乃至３．２の数であり、
ｘは４以下の数である、
で表される化学的組成を有するホウ酸亜鉛であって、Ｘ線回折（Ｃｕ−ｋα）における面指数（０２０）（１０１）及び（２００）の回折ピークから求めた結晶子サイズが何れも６０ｎｍ以上であり、走査型電子顕微鏡写真で測定して個々の粒子が独立した菱状六面体から成り且つ前記菱状六面体粒子の一辺の長さが０．３乃至７．０μｍの範囲にあり、且つ原子吸光法で測定したナトリウム分の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするホウ酸亜鉛が提供される。
また、本発明のホウ酸亜鉛では、面指数（０２０）（１０１）及び（２００）の回折ピークから求めた結晶子サイズの積が２０００００以上であることが好ましく、また、レーザ回折法で求めた体積基準メジアン径が１．０乃至６．０μｍの範囲にあることが好ましい。本発明によればまた、亜鉛華とホウ酸とを実質上化学量論的量比で相対的に低い温度で反応させてホウ酸亜鉛の微結晶体を製造し、必要により熟成を行った後、反応系を相対的に高温に維持して結晶成長させることを特徴とするホウ酸亜鉛の製法が提供される。本発明によれば更に、上記ホウ酸亜鉛から成ることを特徴とする難燃剤乃至難燃助剤、煙抑制剤、抗菌剤、水ガラス硬化剤が提供される。
【００１０】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明のホウ酸亜鉛は、下記式（１）
２ＺｎＯ・ｍＢ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ
式中、ｍは２．８乃至３．２の数であり、ｘは４以下の数である、
で表される化学的組成を有する。
ホウ酸亜鉛には、
ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・１〜２Ｈ２Ｏ、
２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３〜９Ｈ２Ｏ、
３ＺｎＯ・５Ｂ２Ｏ３・１４Ｈ２Ｏ、
ＺｎＯ・５Ｂ２Ｏ３・４．５Ｈ２Ｏ、
６ＺｎＯ・５Ｂ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ、
などの各種のものが知られているが、本発明が対象とするホウ酸亜鉛は難燃性に最も優れた２・３型のものである（以下、この２・３型のものを単にホウ酸亜鉛と呼ぶ）。
本発明のホウ酸亜鉛は、従来の２・３型ホウ酸亜鉛と同様のＸ線回折像を示す。
【００１１】
添付図面の図１は、本発明によるホウ酸亜鉛のＸ線回折像（Ｃｕ−κα）を示し、下記表１はこの回折像の面間隔及び面指数と相対強度との関係を示すものである。
【００１２】
【表１】
【００１３】
結晶のＸ線回折では、下記のＢｒａｇｇの式（２）
ｎλ＝２ｄhkl Ｓｉｎθ ‥‥（２）
式中、ｎは次数であり、λはＸ線の波長であり、ｄhkl は結晶の（ｈｋｌ）の面間隔であり、θは回折角である、
を満足するとき、干渉に強度ピークが現れることが知られており、この干渉ピークの鋭さと結晶の大きさとの間にも、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（３）
Ｌhkl＝Ｋλ／（Ｈｃｏｓθ） ‥‥（３）
式中、Ｌhkl は結晶の（ｈｋｌ）面に垂直な方向の寸法、Ｋは約０．９の定数、Ｈは干渉ピークの半価幅（ラジアン）、λ及びθは前記式（２）と同一である、
で表される関係がある。
【００１４】
本発明によるホウ酸亜鉛では、Ｘ線回折（Ｃｕ−ｋα）における面指数（０２０）（１０１）及び（２００）の回折ピークから求めた結晶子サイズが何れも６０ｎｍ以上であり、従来の公知のホウ酸亜鉛に比して結晶子サイズが拡大しているという特徴を有している。
【００１５】
本発明によるホウ酸亜鉛と市販のＡ社製のホウ酸亜鉛とについて、上記面指数の半価幅と結晶子サイズとを対比して示すと次の表２の通りとなる。
【表２】
【００１６】
本発明によるホウ酸亜鉛では、面指数（０２０）（１０１）及び（２００）の回折ピークから求めた結晶子サイズの積が２０００００以上、特に２５００００以上であるという付加的な特徴がある。
上記表２に示したホウ酸亜鉛について、結晶子サイズの積を求めると、この積はＡ社製のホウ酸亜鉛では１４１，０６２ｎｍ３であるのに対して、本発明によるホウ酸亜鉛では２７９，４８９ｎｍ３であり、結晶子の体積が約２倍になっているという事実が明らかとなる。
【００１７】
この結晶子のサイズは、ホウ酸亜鉛粒子の定形粒子構造に極めて望ましい影響を与えていると信じられる。
本発明によるホウ酸亜鉛は、走査型電子顕微鏡写真で測定して個々の粒子が独立した菱状六面体から成り且つ該粒子の一辺の長さが０．３乃至７．０μｍの範囲にあるという特徴を有している。
【００１８】
添付図面の図２は、本発明のホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図５は市販のＡ社製ホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図６は市販のＢ社製ホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００１９】
これらの写真を参照すると、公知のホウ酸亜鉛は、微細な一次粒子がランダムにしかも密に凝集した比較的大径の不定形粒子構造を有するのに対して、本発明によるホウ酸亜鉛は、個々の粒子が独立した菱状六面体から成る定形粒子構造を有するという驚くべき事実が明らかとなる。
【００２０】
更に、本発明によるホウ酸亜鉛は、菱状六面体の一辺の長さが０．３乃至７．０μｍ、特に０．３乃至２．０μｍの範囲に抑制されており、粒径が小径に抑制されていると共に、粒径の均一性にも優れていることが分かる。
【００２１】
本発明によるホウ酸亜鉛は、前記結晶子サイズと実際の粒子サイズとが大きく異なることから、いわゆる多結晶質に属することは明らかであるが、本発明による多結晶ホウ酸亜鉛では、ホウ酸亜鉛結晶子の配列に極めて高い規則性があることが理解されねばならない。
【００２２】
添付図面の図３は、本発明によるホウ酸亜鉛の粒子構造を拡大して示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：７０００倍）である。
ホウ酸亜鉛は、前述したＸ線回折像から明らかなとおり、単斜晶系に属する結晶であるが、図３のホウ酸亜鉛粒子はこの単斜晶系そのままの菱状六面体の構造を明確に有しており、外観上結晶の集合体とは判別のできない単結晶と全く同様の構造を有している。
【００２３】
本発明のホウ酸亜鉛は、上記の結晶構造及び粒子構造を有するため、次の利点を有する。即ち、従来のホウ酸亜鉛は、樹脂中への分散性が悪く、また配合樹脂成形品の表面に艶がなく、外観特性、商品価値に劣るという欠点を有しているのに対して、本発明のホウ酸亜鉛は、上記の結晶構造及び粒子構造により、樹脂中への分散性に優れておりしかも配合樹脂成形品の表面の平滑性や艶、更には外観特性を顕著に向上させることが可能であるという利点を与える。
更に、本発明によるホウ酸亜鉛は、上記の結晶構造及び粒子構造に関連して、ホウ酸亜鉛本来の難燃性付与、煙抑制などの作用にも優れているという利点を与える。
【００２４】
本発明のホウ酸亜鉛は、その製造法にも関連して、原子吸光法で測定したナトリウム分の含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下であるという特徴を有している。
例えば、前述したＡ社製のホウ酸亜鉛のナトリウム含有量は３５０ｐｐｍであるのに対して、図３に示した粒子構造のホウ酸亜鉛ではナトリウム含有量が１５ｐｐｍであり、ナトリウム含有量が１／２０以下に抑制されている。
【００２５】
ホウ酸亜鉛を配合した樹脂組成物の電気的特性の劣化は、温水浸漬による促進試験により評価することができる。例えば、後述する実施例の促進試験において、前述したＡ社製のホウ酸亜鉛を10部配合した樹脂組成物では体積固有抵抗値（80℃）が4.06×1013であるのに対して、本発明によるホウ酸亜鉛を10配合したものではこの体積固有抵抗値（80℃）が8.02×1013であり、ホウ酸亜鉛配合樹脂組成物の電気特性を優れたレベルに維持しながら、難燃性付与、及び制煙性付与を行いうることが明らかである。
【００２６】
本発明によるホウ酸亜鉛の製造では、亜鉛華とホウ酸とを、実質上化学量論的量比で、相対的に低い温度、例えば45乃至65℃の温度で反応させてホウ酸亜鉛の微結晶体を製造し、必要により熟成を行った後、反応系を相対的に高温、例えば70乃至100℃の温度に維持して結晶成長させる。
【００２７】
本発明の方法では、ナトリウム等の電気的特性低下成分の混入を可及的に回避するため、合成原料として亜鉛華とホウ酸とを選択する。これらの原料から前述した結晶構造及び粒子構造のホウ酸亜鉛を合成するためには、これらの両原料を実質上化学量論的量比で反応させることも重要である。
【００２８】
本発明においては、反応を二段階で行うことも重要であり、まず最初に低い温度で両者を反応させ、ホウ酸亜鉛の微結晶体を製造する。合成に際して、ホウ酸亜鉛の微結晶体の生成は、反応系の粘度が上昇することにより容易に確認できる。
次いで、この反応系を、必要により第１段目の反応温度或いはそれよりも若干高い温度に維持して生成する微結晶体の熟成を行った後、反応系を一段目の反応温度より高い温度に維持して結晶成長を行う。
本発明では、このように二段の反応を行うことにより、前述した結晶構造及び粒子構造のホウ酸亜鉛を製造することができる。
【００２９】
本発明によるホウ酸亜鉛は、難燃剤乃至難燃助剤、煙抑制剤、抗菌剤、水ガラス硬化剤等として有用である。
これらの用途の内でも、本発明のホウ酸亜鉛は、上記各剤の特性を発現させるための樹脂配合剤として有用である。
用いる樹脂としては、任意の熱可塑性樹脂、エラストマー、熱硬化性樹脂或いはこれらのブレンド物などが挙げられ、本発明によるホウ酸亜鉛は、樹脂１００重量部当たり１乃至４０重量部、特に３乃至３０重量部の量で用いることができる。ホウ酸亜鉛が、難燃効果に優れているのは、▲１▼熱分解による脱水吸熱反応が燃焼温度を下げる。▲２▼亜鉛が脱ハロゲン化反応の触媒として働き、炭化層の形成を促進し、煙の発生を抑える等がある。
【００３０】
熱可塑性樹脂としては、メタロセン触媒を用いて合成した樹脂は勿論のこと、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、ピロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂でもよい。特に、本発明のホウ酸亜鉛は、塩素含有重合体に配合した場合に効果が大であり、かかる塩素含有重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−塩化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の重合体、及びこれらの塩素含有重合体とポリエチレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体等のブレンド品を挙げることが出来る。
【００３１】
エラストマー重合体としては、例えばニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＩＢ）、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、シリコーンゴム、アクリルゴム等；熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００３２】
一方、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は単独でも２種以上の組合せでも使用される。特にエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えばビフェニル型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ化合物、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ化合物等が挙げられ、単独でも混合して用いることもできる。
【００３３】
本発明のホウ酸亜鉛は、原子吸光法で測定したナトリウム分の含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下であるという特徴を有しており、半導体封止用エポキシ樹脂に最適である。エポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂が好ましく、更に硬化促進剤は、例えば1,8-ジアザビシクロウウンデセン、トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、2-メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００３４】
更に、本発明のホウ酸亜鉛は、難燃剤成分として単独又は、他の難燃剤である水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類化合物、亜鉛変性ハイドロタルサイト類似化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩、多塩基性アルミニウムマグネシウム塩、亜鉛変性多塩基性アルミニウムマグネシウム塩、ドーソナイト、多価アルコール、多価アルコール部分エステル、エポキシ化合物等から選ばれる１種以上を組合わせて樹脂に配合する事が出来る。更にホウ酸、ホウ酸マグネシウムをホウ酸亜鉛に対して０．１〜２０ｗｔ％添加して使用することもできる。又、ホウ酸亜鉛より硬度の小さいものは、これらの難燃剤を用いて摩砕条件下で、本発明のホウ酸亜鉛の表面を被覆処理して使用してもよい。
例えば、アルカリ土類金属化合物を使用した摩砕条件下での混合とは、アルカリ土類金属化合物がホウ酸亜鉛粒子で摩砕され、この摩砕により生成するアルカリ土類金属化合物の微粒子でホウ酸亜鉛粒子がまぶされるような混合を意味する。この摩砕混合では、ホウ酸亜鉛粒子がアルカリ土類金属化合物に比して著しく硬く、従ってホウ酸亜鉛粒子がアルカリ土類金属化合物に対する一種の粉砕媒体として作用していることが了解される。
摩砕混合に使用する装置としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、チューブミル、ボールミル、振動ミル、ピンミル、擂潰機、アトマイザー等挙げることができる。
【００３５】
［ハイドロタルサイト］
ハイドロタルサイトは、炭酸アルミニウムマグネシウム水酸化物に属する合成鉱物であり、一般式（４）
Ｍ2ｘＭ3ｙ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ−２ｚ（Ａ２−）ｚ・ａＨ２Ｏ‥（４）
式中、Ｍ2 はＭｇ等の２価金属イオンであり、Ｍ3 はＡｌ等の３価金属イオンであり、Ａ２−はＣＯ３ 等の２価アニオンであり、ｘ，ｙ及びｚは８≧x/y≧1/4 およびz/x+y＞1/20を満足する正数であり、ａは0.25≦a/x+y ≦1.0 を満足する数である。
を有する複合金属水酸化物が使用される。
【００３６】
これらの複合金属水酸化物の内、下記式（５）
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３）・４Ｈ２Ｏ ‥（５）
で表わされる化合物は、ハイドロタルサイトとして知られる天然鉱物であり、この鉱物及び同族類は、協和化学工業株式会社の出願に係る特公昭４７−３２１９８号、特公昭４８−２９４７７号及び特公昭４８−２９４７８号公報記載の方法等により合成されるものである。
【００３７】
特に下記式（６）
Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３（ＣＯ３）・３Ｈ２Ｏ‥（６）
で示される化合物が塩素イオンの捕捉性能に優れていることも既に知られている。
【００３８】
上記のハイドロタルサイト類が水に十分に分散された状態において容易にイオン交換されるという特性、即ち炭酸イオンが他のアニオンでイオン交換されるという性質を利用して、過ハロゲン酸素酸イオンを導入したものを用いることもできる。
【００３９】
具体的なハイドロタルサイト類化合物としては、組成式としてはMg5Al2(OH)16CO3・4H2O,Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O,Mg0.66Al0.34(OH)2(SiO3)0.17・0.52H2O,Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15・0.55H2O等、商品名としては、アルカマイザー１、アルカマイザー２、アルカマイザー３、アルカマイザー４、ＤＨＴ−４Ａ、キョーワード等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明で用いられる多価アルコール及び多価アルコールおよび多価アルコール部分エステルを構成する多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリスイソシアヌレート、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールアジペート等を挙げることができ、好ましくは、平均粒径が０．１〜１００μｍのモノペンタエリスリトールが使用される。
また、上記多価アルコール乃至そのエステルを単独もしくは、その中から選ばれる少なくとも１種以上を併用することもできる。
【００４１】
上記以外にアンチモン、ジルコン、モリブデンの酸化物、水酸化物、硫化物、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、ハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ハロゲン化リン酸エステル系難燃剤等が単独或いは２種以上の組み合わせで使用される。
【００４２】
アンチモン系難燃剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン及びアンチモン酸ナトリウム等が好適に使用されるが、他にトリメチルスチビン、トリエチルスチビン、トリフェニルスチビン等も使用し得る。
【００４３】
錫酸亜鉛乃至ヒドロキシ錫酸亜鉛系難燃剤としては、式（７）
ＺｎＳｎＯ３或いはＺｎＳｎ（ＯＨ）６ ・・（７）
で表される組成のものが使用される。
【００４４】
ハロゲン系難燃剤としては、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、ヘキサクロロエタン、ヘキサブロモエタン、ジブロモテトラクロロエタン、１，２，３，４−テトラクロロブタン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、塩素化パラフィン、臭素化パラフィン、などの脂肪族ハロゲン化化合物；ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロデカン、ヘキサクロロシクロデカン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘキサブロモシクロペンタジエン、クロルエンド酸、クロルエンド酸ジアリル、無水クロルエンド酸、同様の沃素化合物などの脂肪族ハロゲン化合物；ヘキサブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ペンタブロモメチルベンゼン、ペンタクロロメチルベンゼン、ヘキサブロモジフェニル、ヘキサクロロジフェニル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ヘキサクロロジフェニルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、デカブロモビフェニルエーテル、デカクロロビフェニルエーテル、デカブロモジフェニルオキシド、デカクロロジフェニルオキシド、オクタブロモジフェニルエーテル、オクタクロロジフェニルエーテル、トリブロモフェノール、トリクロロフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡＤ、ジブロモジクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのジアセテート、テトラクロロビスフェノールＡのジアセテート、テトラブロモ−２，２−ビス（４，４’−ジメトキシフェニル）プロパン、テトラクロロ−２，２−ビス（４，４’−ジメトキシフェニル）プロパン、テトラブロモ無水フタール酸、テトラクロロ無水フタール酸、塩素化エポキシノボラック型フェノール樹脂、臭素化エポキシノボラック型フェノール樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、同様の沃素化合物などの芳香族ハロゲン化合物を例示することができる。
【００４５】
リン酸エステル系難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００４６】
ハロゲン化リン酸エステル系難燃剤としては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。
【００４７】
これらの難燃剤は、ホウ酸亜鉛に対して、１：２０乃至２０：１、特に１：１０乃至１０：１の重量比で組み合わせて用いると、発煙抑制の点でも、難燃性付与の点でも有効であり、火災発生に際しても、難燃性付与と発煙抑制とにより、避難や救助、消火等の活動が容易となる。
【００４８】
また、樹脂として塩素含有重合体を使用した場合には、可塑剤、滑剤、主熱安定剤、補助安定剤、着色剤、耐候安定剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、強化剤、改質用樹脂乃至ゴム、塩基性無機金属塩、キレート剤、酸化防止剤、エポキシ化合物、その他補強剤乃至充填剤等のそれ自体公知の配合剤と共に、発煙抑制剤を配合するのがよい。
【００４９】
可塑剤としては、塩素含有重合体用可塑剤として公知の任意のもの、例えばフタル酸エステル、トメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、モノ脂肪酸エステル、多価アルコールエステル、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤が使用される。
【００５０】
また、滑剤としては、各種ワックス類、例えば石油系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸乃至その誘導体、動植物ワックス等が使用される。
【００５１】
これら可塑剤及び滑剤の配合量は、塩素含有重合体の用途、即ち軟質配合であるか、硬質配合であるかによっても相違するが、前者の場合、樹脂１００重量部当り、可塑剤は２０乃至１００重量部、特に３０乃至８０重量部の量、滑剤は０．０５乃至５重量部、特に０．５乃至３重量部の量で配合するのがよく、また後者の場合、可塑剤は０乃至１０重量部、特に０乃至５重量部の量、滑剤は０．１乃至５重量部、特に０．２乃至３重量部の量で配合するのがよい。
【００５２】
主安定剤としては公知のもの、例えば鉛系安定剤や、非鉛系安定剤が単独或いは２種以上の組み合わせで使用される。
鉛系安定剤としては、それ自体公知の任意のもの、特に三塩基性乃至四塩基性硫酸鉛、塩基性亜リン酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性マレイン酸鉛、塩基性フタル酸鉛、塩基性ステアリン酸鉛、高級脂肪酸鉛或いはこれらの２種以上の組合せが挙げられる。
【００５３】
非鉛系安定剤としては、無機の非鉛系安定剤、金属石鹸系安定剤、有機錫系安定剤等が挙げられ、無機の非鉛系安定剤としては、ケイ酸アルカリ土類金属塩系安定剤、アルミノケイ酸アルカリ土類金属塩系安定剤、アルカリ土類金属または亜鉛−アルミニウム複合水酸化物炭酸塩等が使用される。
【００５４】
ケイ酸アルカリ土類金属塩系安定剤の適当な例は、一般式（８）
ＣａＯ・ｘＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ ‥‥（８）
式中、ｘは０．５以上の数であり、ｎは２．５以下の数である、
で表される化学組成を有し且つ面間隔３．０１乃至３．０８オングストローム、面間隔２．７８乃至２．８２オングストローム及び面間隔１．８１乃至１．８４オングストロームにＸ線回折像を有する微結晶カルシウムシリケート或いはその多価アルコールとの複合物である。多価アルコールの適当な例は、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等である。
【００５５】
アルミノケイ酸アルカリ土類金属塩系安定剤の適当な例は、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、Ｐ型、Ｔ型（ネフェリン）等の他に、オフレタイト、エリオナイト、モルデナイト、フェリエライト、クリノプチロライト、チャバサイト、アナルサイム、ソーダライト族アルミノケイ酸塩等の各種結晶構造のものが何れも使用されるが、塩化水素捕捉能の点で、特にＡ型ゼオライトが好ましい。
【００５６】
金属石ケン系安定剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等が単独又は２種以上の組合せで使用される。
【００５７】
有機錫系安定剤としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、オルガノ錫メルカプタイド、ジ−ｎ−オクチル錫ラウレート、ジ−ｎ−オクチル錫マレエートポリマー、ジ−ｎ−オクチル錫ビス２−エチルヘキシルマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート等が使用される。
【００５８】
上記安定剤は、樹脂１００重量部当たり、０．１乃至５重量部、特に０．５乃至３重量部の量で用いるのが、熱安定化及び初期着色防止の点で好ましい。
これらの安定剤は単独でも或いは２種以上の組み合わせでも使用されるが、塩素含有重合体の酸素指数濃度を低下させないという意味では、無機系安定剤を主体としたものを用いるのが好ましい。
【００５９】
更に、塩素含有重合体組成物では、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルを、樹脂１００重量部当たり０．０５乃至１０重量部、特に０．１乃至３重量部の量で更に配合することが好ましい。上記キレート剤成分を用いることにより、初期着色を有効に防止することが可能となる。
β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３−シクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ビス（ベンゾイル）メタン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることが出来る。
【００６０】
塩素含有重合体組成物及びポリオレフィン系樹脂等ではまた、前記成分に加えて、フェノール系酸化防止剤を、樹脂成分１００重量部当たり０．００５乃至３重量部、特に０．０１乃至０．５重量部の量で用いることが好ましい。この酸化防止剤は、熱安定性の向上に有効であると共に、連鎖反応による熱減成等を抑制するのに有用である。
フェノール系酸化防止剤としては、ビスフェノール型酸化防止剤、立体障害性フェノール系酸化防止剤が何れも使用される。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００６１】
紫外線吸収剤としては例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類があげられる。
【００６２】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられ、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレートなどがあげられる。
【００６３】
上記配合成分を塩素含有重合体等に配合するには、可塑剤及び／又は滑剤を除く各配合成分を予めワンパッケージ配合剤としてブレンドし、必要により造粒しておき、これを、ロール、バンバリーミキサー、あるいはペレタイザー等の混練装置を使用して塩素含有重合体に可塑剤及び／又は滑剤と共に配合して、パイプ等の成形用の硬質用組成物或いは電線被覆用等の軟質用組成物とするか、或いはプラスチゾルとし、カレンダー加工、溶融押出し成形、スラッシュ成形等でフィルム、シート、タイル、その他の成形品として成形でき、またコーティングに用いることができる。
【００６４】
また、本発明のホウ酸亜鉛は抗菌剤、水ガラス硬化剤として用いることもできる。抗菌剤の具体的利用分野としては、例えば鮮度保持フィルムやシート（雰囲気殺菌、抗菌）、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリル等の繊維製品、抗菌紙、ダンボール（防菌、抗菌、防かび）、壁材、天井材、敷物、床材、畳、屋根下地材等の建材製品、トイレタリー、化粧品、塗料（防菌、抗菌、防かび）、散布或いはスプレー防菌剤、台所浴用製品（袋、容器、まな板、スノコ等）、魚網、防藻剤等に利用することができる。またセメントモルタル、セメントコンクリートの混合物に混合して使用し、抗菌性のセメントモルタルやセメントコンクリートの製品（現場施工を含む）を造ることができる。
その他抗菌を目的として種々の製品に応用することができる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の特定の結晶子サイズを有し且つナトリウム分の含有量が著しく低減されたホウ酸亜鉛は、樹脂中への分散性に優れておりしかも配合樹脂の表面の平滑性や艶、更には外観特性を顕著に向上させることが可能であり、しかも難燃剤や煙抑制剤として配合した樹脂の電気的特性を優れたレベルに維持することが可能である。特に、塩素含有樹脂、ナイロン、エポキシ樹脂等の難燃性を向上させる効果を有している。
【００６６】
【実施例】
以下の実施例における、測定は下記の方法で行った。
【００６７】
（１）平均粒径及び粒度
Ｃｏｕｌｔｅｒ社製 Particle Size Analyzer Model LS230を使用し、平均粒径及び粒度を測定した。
【００６８】
（２）Ｘ線回析
理学電機（株）製のＧｅｉｇｅｒｆｌｅｘＲＡＤ−Ｂシステムを用いて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
ターゲット Ｃｕ
フィルター 湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器 ＳＣ
電圧 ４０ＫＶ
電流 ２０ｍＡ
カウントフルスケール ７００ｃ／ｓ
スムージングポイント ２５
走査速度 ２°／ｍｉｎ
ステップサンプリング ０．０２°
スリット ＤＳ１° ＲＳ０．１５ｍｍ ＳＳ１°
照角 ６°
【００６９】
（３）結晶子サイズ測定時の Ｘ線回折条件
理学電気（株）製ガイガーフレックスＲＡＤ−１Ｂシステム用をいて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
ターゲット Ｃｕ
フィルター Ｎｉ
管電圧 ４０ｋＶ
管電流 ２０ｍＡ
カウントフルスケール ４ｋｃｐｓ
走査速度 ０．２５ｄｅｇ／ｍｉｎ
時定数 ０．５ｓｅｃ
スリット ＤＳ（ＳＳ） ０．５ｄｅｇ ＲＳ ０．１５ｍｍ
照角 ６°
【００７０】
（４）ＳＥＭ測定
日立製作所製Ｓ−５７０走査型電子顕微鏡を用いて測定した。
【００７１】
（５）原子吸光度測定
日立製作所製Ｚ−８２００を用いて測定した。
【００７２】
（６）化学分析
ＪＩＳ Ｒ９０１１の石灰の化学分析法に準拠して行なった。
【００７３】
（実施例１）
ホウ酸（B2O3分として56.3％含有）72.5gを純水1000mlに溶解した水溶液をつくる。この水溶液に亜鉛華（ZnO分として99.4％含有）96.0gとホウ酸（B2O3分として56.3％含有）217.5gを添加し、モル比がB2O3／ZnO＝2.0になるように調製し撹拌混合した。次に、この溶液を60℃で90分間撹拌反応した。更にこの溶液を90℃で4時間撹拌反応した。得られた生成物を濾過水洗し、その後105℃で乾燥してホウ酸亜鉛（試料A-1）を得た。得られたホウ酸亜鉛（試料A-1）の化学組成及び物性を表３に示し、そのＸ線回折像を図１に、電子顕微鏡写真を図２及び図３に示す。
【００７４】
（比較例１〜２）
市販品Ａ社製ホウ酸亜鉛（試料H-1）及びＢ社製ホウ酸亜鉛（試料H-2）の２種類を実施例１と同様に化学組成及び物性を表３に示し、そのＸ線回折像を図４に、電子顕微鏡写真を図５及び図６に示す。
【００７５】
次に、本発明品の評価結果を詳しく説明する。尚、試験方法は次の方法によった。
（１）体積固有抵抗試験（Ｖ．Ｒ）
下記配合１を３．５インチロールミルで１６０℃で７分間混練後、１７０℃、１５０Ｋｇ／ｃｍ２で５分間プレスし、厚さ１ｍｍのシートを作製した。
このシートをJIS K6723-6.8に記載の方法に準拠して体積固有抵抗（オーム・ｃｍ）を求めた。
（配合１）
塩化ビニル樹脂（P＝1300） 100部
DINP（ジイソノニルフタレート）） 50部
三塩基性硫酸鉛 3.0部
ステアリン酸鉛 0.5部
試料 5〜15部
【００７６】
（２）限界酸素指数（ＬＯＩ）
下記配合２を３．５インチロールミルで１６０℃で７分間混練後、１７０℃、１５０Ｋｇ／ｃｍ２で５分間プレスし、厚さ１ｍｍのシートを作製した。
このシートを（株）東洋精機製作所製キャンドル法燃焼試験機を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７２０１Ｂ法に準じて、限界酸素指数（ＬＯＩ値％）を測定し難燃性を評価した。
（配合２）
塩化ビニル樹脂（P＝1300） 100部
DINP（ジイソノニルフタレート）） 50部
三塩基性硫酸鉛 3.0部
ステアリン酸鉛 0.5部
三酸化アンチモン 0〜10部
ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺＨＳ） 0〜10部
試料 1〜15部
【００７７】
（３）比視覚密度（ＮＢＳ）
上記（２）と同様に作成したシートを（株）東洋精機製作所製のＮＢＳ発煙試験装置を用い、熱輻射量２．５Ｗ／ｃｍ２で試料ＰＶＣシートを加熱し、発煙させ、発煙強度を煙の白色光透過率より算出する比視覚密度を用いて評価した。
【００７８】
（４）ギヤオーブン耐熱（ＧＯ耐熱試験）
作製ＰＶＣシートを１８５℃のギヤ式オーブンにて加熱し、シートが黒変劣化するまでの時間を測定した。
【００７９】
以下に本発明の応用例を示す。
【００８０】
（実施例２〜１２）
下記表４に示した試料A-1単独の体積固有抵抗試験と試料A-1と三酸化アンチモン又はヒドロキシスズ酸亜鉛を併用したときの限界酸素指数試験の結果を示す。
【００８１】
（比較例３〜１３）
下記表５に示した市販品H-1単独の体積固有抵抗試験と試料H-1と三酸化アンチモン又はヒドロシキスズ酸亜鉛を併用したときの限界酸素指数試験の結果を示す。
【００８２】
（比較例１４〜２４）
下記表６に示した市販品H-2単独の体積固有抵抗試験と試料H-2と三酸化アンチモン又はヒドロシキスズ酸亜鉛を併用したときの限界酸素指数試験の結果を示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】
【表４】
【００８５】
【表５】
【００８６】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例１のホウ酸亜鉛のＸ線回折像（Cu-kα）である。
【図２】本発明実施例１のホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）である。
【図３】本発明のホウ酸亜鉛の粒子構造を拡大して示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：７０００倍）である。
【図４】本発明Ａ社製のホウ酸亜鉛のＸ線回折像（Cu-kα）である。
【図５】市販Ａ社製ホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）である。
【図６】市販Ｂ社製ホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）である。
【図７】回折ピークの半価幅を求める代表例として、図１の面指数［０２０］の走査速度を遅くして求めた回折ピークを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なホウ酸亜鉛、その製法及び用途に関するもので、より詳細には特定の結晶子サイズを有し、且つナトリウム分の含有量が著しく低減された新規なホウ酸亜鉛及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、樹脂成形品が各種用途に広く使用されるに至っており、これらの樹脂に難燃性の付与が要求されている。更に、建材などの樹脂成形品には、万が一火災が発生した際に、避難の妨げとなる煙の発生抑制が要求されている。
【０００３】
ホウ酸亜鉛が優れた難燃性を示すことは古くから知られており、例えば、特公昭５６−６７３６３号公報には、ホウ酸亜鉛と、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯまたはＺｒＯ２の金属酸化物とを配合することが記載されている。
【０００４】
出願人の提案にかかる特開昭６３−１３７９８８号公報には、ホウ酸亜鉛粒子の表面を、全体当たり１乃至４０重量％のアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物または塩基性炭酸塩で処理した組成物から成ることを特徴とする難燃剤組成物が記載されている。
【０００５】
ホウ酸亜鉛の製法も古くから知られており、例えば特公昭４６−２０９０２号公報の比較例１には、５水和ボラックス及びホウ酸の組み合わせと亜鉛酸化物とを硫酸水溶液中で混合し、ホウ酸亜鉛の種結晶を加えることにより、式
２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏ
を製造することが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、公知のホウ酸亜鉛は、微細な一次粒子がランダムにしかも密に凝集した比較的大径の不定形粒子であり、樹脂中への分散性が悪く、また配合樹脂成形品の表面に艶がなく、外観特性、商品価値に劣るという欠点を有している。
【０００７】
また、公知のホウ酸亜鉛はナトリウム塩類を含有する水性媒体中で合成されており、従ってナトリウム分を不純物としてかなり多量に含有している。このようなホウ酸亜鉛を電気・電子部品用のプラスチック成形品に難燃化の目的で配合すると、湿度の影響などにより長期間の使用中に絶縁不良や絶縁破壊などの電気特性の低下のトラブルを発生する恐れがある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、特定の結晶子サイズを有し且つナトリウム分の含有量が著しく低減されたホウ酸亜鉛及びその製法を提供するにある。
本発明の他の目的は、樹脂中への分散性に優れておりしかも配合樹脂の表面の平滑性や艶、更には外観特性を顕著に向上させることが可能であり、しかも難燃剤や煙抑制剤として配合した樹脂の電気的特性を優れたレベルに維持することが可能なホウ酸亜鉛及びその製法を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記式（１）
２ＺｎＯ・ｍＢ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ
式中、
ｍは２．８乃至３．２の数であり、
ｘは４以下の数である、
で表される化学的組成を有するホウ酸亜鉛であって、Ｘ線回折（Ｃｕ−ｋα）における面指数（０２０）（１０１）及び（２００）の回折ピークから求めた結晶子サイズが何れも６０ｎｍ以上であり、走査型電子顕微鏡写真で測定して個々の粒子が独立した菱状六面体から成り且つ前記菱状六面体粒子の一辺の長さが０．３乃至７．０μｍの範囲にあり、且つ原子吸光法で測定したナトリウム分の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするホウ酸亜鉛が提供される。
また、本発明のホウ酸亜鉛では、面指数（０２０）（１０１）及び（２００）の回折ピークから求めた結晶子サイズの積が２０００００以上であることが好ましく、また、レーザ回折法で求めた体積基準メジアン径が１．０乃至６．０μｍの範囲にあることが好ましい。本発明によればまた、亜鉛華とホウ酸とを実質上化学量論的量比で相対的に低い温度で反応させてホウ酸亜鉛の微結晶体を製造し、必要により熟成を行った後、反応系を相対的に高温に維持して結晶成長させることを特徴とするホウ酸亜鉛の製法が提供される。本発明によれば更に、上記ホウ酸亜鉛から成ることを特徴とする難燃剤乃至難燃助剤、煙抑制剤、抗菌剤、水ガラス硬化剤が提供される。
【００１０】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明のホウ酸亜鉛は、下記式（１）
２ＺｎＯ・ｍＢ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ
式中、ｍは２．８乃至３．２の数であり、ｘは４以下の数である、
で表される化学的組成を有する。
ホウ酸亜鉛には、
ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・１〜２Ｈ２Ｏ、
２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３〜９Ｈ２Ｏ、
３ＺｎＯ・５Ｂ２Ｏ３・１４Ｈ２Ｏ、
ＺｎＯ・５Ｂ２Ｏ３・４．５Ｈ２Ｏ、
６ＺｎＯ・５Ｂ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ、
などの各種のものが知られているが、本発明が対象とするホウ酸亜鉛は難燃性に最も優れた２・３型のものである（以下、この２・３型のものを単にホウ酸亜鉛と呼ぶ）。
本発明のホウ酸亜鉛は、従来の２・３型ホウ酸亜鉛と同様のＸ線回折像を示す。
【００１１】
添付図面の図１は、本発明によるホウ酸亜鉛のＸ線回折像（Ｃｕ−κα）を示し、下記表１はこの回折像の面間隔及び面指数と相対強度との関係を示すものである。
【００１２】
【表１】
結晶のＸ線回折では、下記のＢｒａｇｇの式（２）
ｎλ＝２ｄhkl Ｓｉｎθ ‥‥（２）
式中、ｎは次数であり、λはＸ線の波長であり、ｄhkl は結晶の（ｈｋｌ）の面間隔であり、θは回折角である、
を満足するとき、干渉に強度ピークが現れることが知られており、この干渉ピークの鋭さと結晶の大きさとの間にも、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（３）
Ｌhkl＝Ｋλ／（Ｈｃｏｓθ） ‥‥（３）
式中、Ｌhkl は結晶の（ｈｋｌ）面に垂直な方向の寸法、Ｋは約０．９の定数、Ｈは干渉ピークの半価幅（ラジアン）、λ及びθは前記式（２）と同一である、
で表される関係がある。
【００１４】
本発明によるホウ酸亜鉛では、Ｘ線回折（Ｃｕ−ｋα）における面指数（０２０）（１０１）及び（２００）の回折ピークから求めた結晶子サイズが何れも６０ｎｍ以上であり、従来の公知のホウ酸亜鉛に比して結晶子サイズが拡大しているという特徴を有している。
【００１５】
本発明によるホウ酸亜鉛と市販のＡ社製のホウ酸亜鉛とについて、上記面指数の半価幅と結晶子サイズとを対比して示すと次の表２の通りとなる。
【表２】
本発明によるホウ酸亜鉛では、面指数（０２０）（１０１）及び（２００）の回折ピークから求めた結晶子サイズの積が２０００００以上、特に２５００００以上であるという付加的な特徴がある。
上記表２に示したホウ酸亜鉛について、結晶子サイズの積を求めると、この積はＡ社製のホウ酸亜鉛では１４１，０６２ｎｍ３であるのに対して、本発明によるホウ酸亜鉛では２７９，４８９ｎｍ３であり、結晶子の体積が約２倍になっているという事実が明らかとなる。
【００１７】
この結晶子のサイズは、ホウ酸亜鉛粒子の定形粒子構造に極めて望ましい影響を与えていると信じられる。
本発明によるホウ酸亜鉛は、走査型電子顕微鏡写真で測定して個々の粒子が独立した菱状六面体から成り且つ該粒子の一辺の長さが０．３乃至７．０μｍの範囲にあるという特徴を有している。
【００１８】
添付図面の図２は、本発明のホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図５は市販のＡ社製ホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図６は市販のＢ社製ホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００１９】
これらの写真を参照すると、公知のホウ酸亜鉛は、微細な一次粒子がランダムにしかも密に凝集した比較的大径の不定形粒子構造を有するのに対して、本発明によるホウ酸亜鉛は、個々の粒子が独立した菱状六面体から成る定形粒子構造を有するという驚くべき事実が明らかとなる。
【００２０】
更に、本発明によるホウ酸亜鉛は、菱状六面体の一辺の長さが０．３乃至７．０μｍ、特に０．３乃至２．０μｍの範囲に抑制されており、粒径が小径に抑制されていると共に、粒径の均一性にも優れていることが分かる。
【００２１】
本発明によるホウ酸亜鉛は、前記結晶子サイズと実際の粒子サイズとが大きく異なることから、いわゆる多結晶質に属することは明らかであるが、本発明による多結晶ホウ酸亜鉛では、ホウ酸亜鉛結晶子の配列に極めて高い規則性があることが理解されねばならない。
【００２２】
添付図面の図３は、本発明によるホウ酸亜鉛の粒子構造を拡大して示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：７０００倍）である。
ホウ酸亜鉛は、前述したＸ線回折像から明らかなとおり、単斜晶系に属する結晶であるが、図３のホウ酸亜鉛粒子はこの単斜晶系そのままの菱状六面体の構造を明確に有しており、外観上結晶の集合体とは判別のできない単結晶と全く同様の構造を有している。
【００２３】
本発明のホウ酸亜鉛は、上記の結晶構造及び粒子構造を有するため、次の利点を有する。即ち、従来のホウ酸亜鉛は、樹脂中への分散性が悪く、また配合樹脂成形品の表面に艶がなく、外観特性、商品価値に劣るという欠点を有しているのに対して、本発明のホウ酸亜鉛は、上記の結晶構造及び粒子構造により、樹脂中への分散性に優れておりしかも配合樹脂成形品の表面の平滑性や艶、更には外観特性を顕著に向上させることが可能であるという利点を与える。
更に、本発明によるホウ酸亜鉛は、上記の結晶構造及び粒子構造に関連して、ホウ酸亜鉛本来の難燃性付与、煙抑制などの作用にも優れているという利点を与える。
【００２４】
本発明のホウ酸亜鉛は、その製造法にも関連して、原子吸光法で測定したナトリウム分の含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下であるという特徴を有している。
例えば、前述したＡ社製のホウ酸亜鉛のナトリウム含有量は３５０ｐｐｍであるのに対して、図３に示した粒子構造のホウ酸亜鉛ではナトリウム含有量が１５ｐｐｍであり、ナトリウム含有量が１／２０以下に抑制されている。
【００２５】
ホウ酸亜鉛を配合した樹脂組成物の電気的特性の劣化は、温水浸漬による促進試験により評価することができる。例えば、後述する実施例の促進試験において、前述したＡ社製のホウ酸亜鉛を10部配合した樹脂組成物では体積固有抵抗値（80℃）が4.06×1013であるのに対して、本発明によるホウ酸亜鉛を10配合したものではこの体積固有抵抗値（80℃）が8.02×1013であり、ホウ酸亜鉛配合樹脂組成物の電気特性を優れたレベルに維持しながら、難燃性付与、及び制煙性付与を行いうることが明らかである。
【００２６】
本発明によるホウ酸亜鉛の製造では、亜鉛華とホウ酸とを、実質上化学量論的量比で、相対的に低い温度、例えば45乃至65℃の温度で反応させてホウ酸亜鉛の微結晶体を製造し、必要により熟成を行った後、反応系を相対的に高温、例えば70乃至100℃の温度に維持して結晶成長させる。
【００２７】
本発明の方法では、ナトリウム等の電気的特性低下成分の混入を可及的に回避するため、合成原料として亜鉛華とホウ酸とを選択する。これらの原料から前述した結晶構造及び粒子構造のホウ酸亜鉛を合成するためには、これらの両原料を実質上化学量論的量比で反応させることも重要である。
【００２８】
本発明においては、反応を二段階で行うことも重要であり、まず最初に低い温度で両者を反応させ、ホウ酸亜鉛の微結晶体を製造する。合成に際して、ホウ酸亜鉛の微結晶体の生成は、反応系の粘度が上昇することにより容易に確認できる。
次いで、この反応系を、必要により第１段目の反応温度或いはそれよりも若干高い温度に維持して生成する微結晶体の熟成を行った後、反応系を一段目の反応温度より高い温度に維持して結晶成長を行う。
本発明では、このように二段の反応を行うことにより、前述した結晶構造及び粒子構造のホウ酸亜鉛を製造することができる。
【００２９】
本発明によるホウ酸亜鉛は、難燃剤乃至難燃助剤、煙抑制剤、抗菌剤、水ガラス硬化剤等として有用である。
これらの用途の内でも、本発明のホウ酸亜鉛は、上記各剤の特性を発現させるための樹脂配合剤として有用である。
用いる樹脂としては、任意の熱可塑性樹脂、エラストマー、熱硬化性樹脂或いはこれらのブレンド物などが挙げられ、本発明によるホウ酸亜鉛は、樹脂１００重量部当たり１乃至４０重量部、特に３乃至３０重量部の量で用いることができる。ホウ酸亜鉛が、難燃効果に優れているのは、▲１▼熱分解による脱水吸熱反応が燃焼温度を下げる。▲２▼亜鉛が脱ハロゲン化反応の触媒として働き、炭化層の形成を促進し、煙の発生を抑える等がある。
【００３０】
熱可塑性樹脂としては、メタロセン触媒を用いて合成した樹脂は勿論のこと、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、ピロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂でもよい。特に、本発明のホウ酸亜鉛は、塩素含有重合体に配合した場合に効果が大であり、かかる塩素含有重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−塩化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の重合体、及びこれらの塩素含有重合体とポリエチレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体等のブレンド品を挙げることが出来る。
【００３１】
エラストマー重合体としては、例えばニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＩＢ）、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、シリコーンゴム、アクリルゴム等；熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００３２】
一方、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は単独でも２種以上の組合せでも使用される。特にエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えばビフェニル型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ化合物、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ化合物等が挙げられ、単独でも混合して用いることもできる。
【００３３】
本発明のホウ酸亜鉛は、原子吸光法で測定したナトリウム分の含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下であるという特徴を有しており、半導体封止用エポキシ樹脂に最適である。エポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂が好ましく、更に硬化促進剤は、例えば1,8-ジアザビシクロウウンデセン、トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、2-メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００３４】
更に、本発明のホウ酸亜鉛は、難燃剤成分として単独又は、他の難燃剤である水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類化合物、亜鉛変性ハイドロタルサイト類似化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩、多塩基性アルミニウムマグネシウム塩、亜鉛変性多塩基性アルミニウムマグネシウム塩、ドーソナイト、多価アルコール、多価アルコール部分エステル、エポキシ化合物等から選ばれる１種以上を組合わせて樹脂に配合する事が出来る。更にホウ酸、ホウ酸マグネシウムをホウ酸亜鉛に対して０．１〜２０ｗｔ％添加して使用することもできる。又、ホウ酸亜鉛より硬度の小さいものは、これらの難燃剤を用いて摩砕条件下で、本発明のホウ酸亜鉛の表面を被覆処理して使用してもよい。
例えば、アルカリ土類金属化合物を使用した摩砕条件下での混合とは、アルカリ土類金属化合物がホウ酸亜鉛粒子で摩砕され、この摩砕により生成するアルカリ土類金属化合物の微粒子でホウ酸亜鉛粒子がまぶされるような混合を意味する。この摩砕混合では、ホウ酸亜鉛粒子がアルカリ土類金属化合物に比して著しく硬く、従ってホウ酸亜鉛粒子がアルカリ土類金属化合物に対する一種の粉砕媒体として作用していることが了解される。
摩砕混合に使用する装置としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、チューブミル、ボールミル、振動ミル、ピンミル、擂潰機、アトマイザー等挙げることができる。
【００３５】
［ハイドロタルサイト］
ハイドロタルサイトは、炭酸アルミニウムマグネシウム水酸化物に属する合成鉱物であり、一般式（４）
Ｍ2ｘＭ3ｙ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ−２ｚ（Ａ２−）ｚ・ａＨ２Ｏ‥（４）
式中、Ｍ2 はＭｇ等の２価金属イオンであり、Ｍ3 はＡｌ等の３価金属イオンであり、Ａ２−はＣＯ３ 等の２価アニオンであり、ｘ，ｙ及びｚは８≧x/y≧1/4 およびz/x+y＞1/20を満足する正数であり、ａは0.25≦a/x+y ≦1.0 を満足する数である。
を有する複合金属水酸化物が使用される。
【００３６】
これらの複合金属水酸化物の内、下記式（５）
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３）・４Ｈ２Ｏ ‥（５）
で表わされる化合物は、ハイドロタルサイトとして知られる天然鉱物であり、この鉱物及び同族類は、協和化学工業株式会社の出願に係る特公昭４７−３２１９８号、特公昭４８−２９４７７号及び特公昭４８−２９４７８号公報記載の方法等により合成されるものである。
【００３７】
特に下記式（６）
Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３（ＣＯ３）・３Ｈ２Ｏ‥（６）
で示される化合物が塩素イオンの捕捉性能に優れていることも既に知られている。
【００３８】
上記のハイドロタルサイト類が水に十分に分散された状態において容易にイオン交換されるという特性、即ち炭酸イオンが他のアニオンでイオン交換されるという性質を利用して、過ハロゲン酸素酸イオンを導入したものを用いることもできる。
【００３９】
具体的なハイドロタルサイト類化合物としては、組成式としてはMg5Al2(OH)16CO3・4H2O,Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O,Mg0.66Al0.34(OH)2(SiO3)0.17・0.52H2O,Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15・0.55H2O等、商品名としては、アルカマイザー１、アルカマイザー２、アルカマイザー３、アルカマイザー４、ＤＨＴ−４Ａ、キョーワード等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明で用いられる多価アルコール及び多価アルコールおよび多価アルコール部分エステルを構成する多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリスイソシアヌレート、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールアジペート等を挙げることができ、好ましくは、平均粒径が０．１〜１００μｍのモノペンタエリスリトールが使用される。
また、上記多価アルコール乃至そのエステルを単独もしくは、その中から選ばれる少なくとも１種以上を併用することもできる。
【００４１】
上記以外にアンチモン、ジルコン、モリブデンの酸化物、水酸化物、硫化物、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、ハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ハロゲン化リン酸エステル系難燃剤等が単独或いは２種以上の組み合わせで使用される。
【００４２】
アンチモン系難燃剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン及びアンチモン酸ナトリウム等が好適に使用されるが、他にトリメチルスチビン、トリエチルスチビン、トリフェニルスチビン等も使用し得る。
【００４３】
錫酸亜鉛乃至ヒドロキシ錫酸亜鉛系難燃剤としては、式（７）
ＺｎＳｎＯ３或いはＺｎＳｎ（ＯＨ）６ ・・（７）
で表される組成のものが使用される。
【００４４】
ハロゲン系難燃剤としては、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、ヘキサクロロエタン、ヘキサブロモエタン、ジブロモテトラクロロエタン、１，２，３，４−テトラクロロブタン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、塩素化パラフィン、臭素化パラフィン、などの脂肪族ハロゲン化化合物；ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロデカン、ヘキサクロロシクロデカン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘキサブロモシクロペンタジエン、クロルエンド酸、クロルエンド酸ジアリル、無水クロルエンド酸、同様の沃素化合物などの脂肪族ハロゲン化合物；ヘキサブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ペンタブロモメチルベンゼン、ペンタクロロメチルベンゼン、ヘキサブロモジフェニル、ヘキサクロロジフェニル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ヘキサクロロジフェニルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、デカブロモビフェニルエーテル、デカクロロビフェニルエーテル、デカブロモジフェニルオキシド、デカクロロジフェニルオキシド、オクタブロモジフェニルエーテル、オクタクロロジフェニルエーテル、トリブロモフェノール、トリクロロフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡＤ、ジブロモジクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのジアセテート、テトラクロロビスフェノールＡのジアセテート、テトラブロモ−２，２−ビス（４，４’−ジメトキシフェニル）プロパン、テトラクロロ−２，２−ビス（４，４’−ジメトキシフェニル）プロパン、テトラブロモ無水フタール酸、テトラクロロ無水フタール酸、塩素化エポキシノボラック型フェノール樹脂、臭素化エポキシノボラック型フェノール樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、同様の沃素化合物などの芳香族ハロゲン化合物を例示することができる。
【００４５】
リン酸エステル系難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００４６】
ハロゲン化リン酸エステル系難燃剤としては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。
【００４７】
これらの難燃剤は、ホウ酸亜鉛に対して、１：２０乃至２０：１、特に１：１０乃至１０：１の重量比で組み合わせて用いると、発煙抑制の点でも、難燃性付与の点でも有効であり、火災発生に際しても、難燃性付与と発煙抑制とにより、避難や救助、消火等の活動が容易となる。
【００４８】
また、樹脂として塩素含有重合体を使用した場合には、可塑剤、滑剤、主熱安定剤、補助安定剤、着色剤、耐候安定剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、強化剤、改質用樹脂乃至ゴム、塩基性無機金属塩、キレート剤、酸化防止剤、エポキシ化合物、その他補強剤乃至充填剤等のそれ自体公知の配合剤と共に、発煙抑制剤を配合するのがよい。
【００４９】
可塑剤としては、塩素含有重合体用可塑剤として公知の任意のもの、例えばフタル酸エステル、トメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、モノ脂肪酸エステル、多価アルコールエステル、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤が使用される。
【００５０】
また、滑剤としては、各種ワックス類、例えば石油系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸乃至その誘導体、動植物ワックス等が使用される。
【００５１】
これら可塑剤及び滑剤の配合量は、塩素含有重合体の用途、即ち軟質配合であるか、硬質配合であるかによっても相違するが、前者の場合、樹脂１００重量部当り、可塑剤は２０乃至１００重量部、特に３０乃至８０重量部の量、滑剤は０．０５乃至５重量部、特に０．５乃至３重量部の量で配合するのがよく、また後者の場合、可塑剤は０乃至１０重量部、特に０乃至５重量部の量、滑剤は０．１乃至５重量部、特に０．２乃至３重量部の量で配合するのがよい。
【００５２】
主安定剤としては公知のもの、例えば鉛系安定剤や、非鉛系安定剤が単独或いは２種以上の組み合わせで使用される。
鉛系安定剤としては、それ自体公知の任意のもの、特に三塩基性乃至四塩基性硫酸鉛、塩基性亜リン酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性マレイン酸鉛、塩基性フタル酸鉛、塩基性ステアリン酸鉛、高級脂肪酸鉛或いはこれらの２種以上の組合せが挙げられる。
【００５３】
非鉛系安定剤としては、無機の非鉛系安定剤、金属石鹸系安定剤、有機錫系安定剤等が挙げられ、無機の非鉛系安定剤としては、ケイ酸アルカリ土類金属塩系安定剤、アルミノケイ酸アルカリ土類金属塩系安定剤、アルカリ土類金属または亜鉛−アルミニウム複合水酸化物炭酸塩等が使用される。
【００５４】
ケイ酸アルカリ土類金属塩系安定剤の適当な例は、一般式（８）
ＣａＯ・ｘＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ ‥‥（８）
式中、ｘは０．５以上の数であり、ｎは２．５以下の数である、
で表される化学組成を有し且つ面間隔３．０１乃至３．０８オングストローム、面間隔２．７８乃至２．８２オングストローム及び面間隔１．８１乃至１．８４オングストロームにＸ線回折像を有する微結晶カルシウムシリケート或いはその多価アルコールとの複合物である。多価アルコールの適当な例は、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等である。
【００５５】
アルミノケイ酸アルカリ土類金属塩系安定剤の適当な例は、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、Ｐ型、Ｔ型（ネフェリン）等の他に、オフレタイト、エリオナイト、モルデナイト、フェリエライト、クリノプチロライト、チャバサイト、アナルサイム、ソーダライト族アルミノケイ酸塩等の各種結晶構造のものが何れも使用されるが、塩化水素捕捉能の点で、特にＡ型ゼオライトが好ましい。
【００５６】
金属石ケン系安定剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等が単独又は２種以上の組合せで使用される。
【００５７】
有機錫系安定剤としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、オルガノ錫メルカプタイド、ジ−ｎ−オクチル錫ラウレート、ジ−ｎ−オクチル錫マレエートポリマー、ジ−ｎ−オクチル錫ビス２−エチルヘキシルマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート等が使用される。
【００５８】
上記安定剤は、樹脂１００重量部当たり、０．１乃至５重量部、特に０．５乃至３重量部の量で用いるのが、熱安定化及び初期着色防止の点で好ましい。
これらの安定剤は単独でも或いは２種以上の組み合わせでも使用されるが、塩素含有重合体の酸素指数濃度を低下させないという意味では、無機系安定剤を主体としたものを用いるのが好ましい。
【００５９】
更に、塩素含有重合体組成物では、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルを、樹脂１００重量部当たり０．０５乃至１０重量部、特に０．１乃至３重量部の量で更に配合することが好ましい。上記キレート剤成分を用いることにより、初期着色を有効に防止することが可能となる。
β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３−シクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ビス（ベンゾイル）メタン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることが出来る。
【００６０】
塩素含有重合体組成物及びポリオレフィン系樹脂等ではまた、前記成分に加えて、フェノール系酸化防止剤を、樹脂成分１００重量部当たり０．００５乃至３重量部、特に０．０１乃至０．５重量部の量で用いることが好ましい。この酸化防止剤は、熱安定性の向上に有効であると共に、連鎖反応による熱減成等を抑制するのに有用である。
フェノール系酸化防止剤としては、ビスフェノール型酸化防止剤、立体障害性フェノール系酸化防止剤が何れも使用される。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００６１】
紫外線吸収剤としては例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類があげられる。
【００６２】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられ、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレートなどがあげられる。
【００６３】
上記配合成分を塩素含有重合体等に配合するには、可塑剤及び／又は滑剤を除く各配合成分を予めワンパッケージ配合剤としてブレンドし、必要により造粒しておき、これを、ロール、バンバリーミキサー、あるいはペレタイザー等の混練装置を使用して塩素含有重合体に可塑剤及び／又は滑剤と共に配合して、パイプ等の成形用の硬質用組成物或いは電線被覆用等の軟質用組成物とするか、或いはプラスチゾルとし、カレンダー加工、溶融押出し成形、スラッシュ成形等でフィルム、シート、タイル、その他の成形品として成形でき、またコーティングに用いることができる。
【００６４】
また、本発明のホウ酸亜鉛は抗菌剤、水ガラス硬化剤として用いることもできる。抗菌剤の具体的利用分野としては、例えば鮮度保持フィルムやシート（雰囲気殺菌、抗菌）、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリル等の繊維製品、抗菌紙、ダンボール（防菌、抗菌、防かび）、壁材、天井材、敷物、床材、畳、屋根下地材等の建材製品、トイレタリー、化粧品、塗料（防菌、抗菌、防かび）、散布或いはスプレー防菌剤、台所浴用製品（袋、容器、まな板、スノコ等）、魚網、防藻剤等に利用することができる。またセメントモルタル、セメントコンクリートの混合物に混合して使用し、抗菌性のセメントモルタルやセメントコンクリートの製品（現場施工を含む）を造ることができる。
その他抗菌を目的として種々の製品に応用することができる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の特定の結晶子サイズを有し且つナトリウム分の含有量が著しく低減されたホウ酸亜鉛は、樹脂中への分散性に優れておりしかも配合樹脂の表面の平滑性や艶、更には外観特性を顕著に向上させることが可能であり、しかも難燃剤や煙抑制剤として配合した樹脂の電気的特性を優れたレベルに維持することが可能である。特に、塩素含有樹脂、ナイロン、エポキシ樹脂等の難燃性を向上させる効果を有している。
【００６６】
【実施例】
以下の実施例における、測定は下記の方法で行った。
【００６７】
（１）平均粒径及び粒度
Ｃｏｕｌｔｅｒ社製 Particle Size Analyzer Model LS230を使用し、平均粒径及び粒度を測定した。
【００６８】
（２）Ｘ線回析
理学電機（株）製のＧｅｉｇｅｒｆｌｅｘＲＡＤ−Ｂシステムを用いて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
ターゲット Ｃｕ
フィルター 湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器 ＳＣ
電圧 ４０ＫＶ
電流 ２０ｍＡ
カウントフルスケール ７００ｃ／ｓ
スムージングポイント ２５
走査速度 ２°／ｍｉｎ
ステップサンプリング ０．０２°
スリット ＤＳ１° ＲＳ０．１５ｍｍ ＳＳ１°
照角 ６°
【００６９】
（３）結晶子サイズ測定時の Ｘ線回折条件
理学電気（株）製ガイガーフレックスＲＡＤ−１Ｂシステム用をいて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
ターゲット Ｃｕ
フィルター Ｎｉ
管電圧 ４０ｋＶ
管電流 ２０ｍＡ
カウントフルスケール ４ｋｃｐｓ
走査速度 ０．２５ｄｅｇ／ｍｉｎ
時定数 ０．５ｓｅｃ
スリット ＤＳ（ＳＳ） ０．５ｄｅｇ ＲＳ ０．１５ｍｍ
照角 ６°
【００７０】
（４）ＳＥＭ測定
日立製作所製Ｓ−５７０走査型電子顕微鏡を用いて測定した。
【００７１】
（５）原子吸光度測定
日立製作所製Ｚ−８２００を用いて測定した。
【００７２】
（６）化学分析
ＪＩＳ Ｒ９０１１の石灰の化学分析法に準拠して行なった。
【００７３】
（実施例１）
ホウ酸（B2O3分として56.3％含有）72.5gを純水1000mlに溶解した水溶液をつくる。この水溶液に亜鉛華（ZnO分として99.4％含有）96.0gとホウ酸（B2O3分として56.3％含有）217.5gを添加し、モル比がB2O3／ZnO＝2.0になるように調製し撹拌混合した。次に、この溶液を60℃で90分間撹拌反応した。更にこの溶液を90℃で4時間撹拌反応した。得られた生成物を濾過水洗し、その後105℃で乾燥してホウ酸亜鉛（試料A-1）を得た。得られたホウ酸亜鉛（試料A-1）の化学組成及び物性を表３に示し、そのＸ線回折像を図１に、電子顕微鏡写真を図２及び図３に示す。
【００７４】
（比較例１〜２）
市販品Ａ社製ホウ酸亜鉛（試料H-1）及びＢ社製ホウ酸亜鉛（試料H-2）の２種類を実施例１と同様に化学組成及び物性を表３に示し、そのＸ線回折像を図４に、電子顕微鏡写真を図５及び図６に示す。
【００７５】
次に、本発明品の評価結果を詳しく説明する。尚、試験方法は次の方法によった。
（１）体積固有抵抗試験（Ｖ．Ｒ）
下記配合１を３．５インチロールミルで１６０℃で７分間混練後、１７０℃、１５０Ｋｇ／ｃｍ２で５分間プレスし、厚さ１ｍｍのシートを作製した。
このシートをJIS K6723-6.8に記載の方法に準拠して体積固有抵抗（オーム・ｃｍ）を求めた。
（配合１）
塩化ビニル樹脂（P＝1300） 100部
DINP（ジイソノニルフタレート）） 50部
三塩基性硫酸鉛 3.0部
ステアリン酸鉛 0.5部
試料 5〜15部
【００７６】
（２）限界酸素指数（ＬＯＩ）
下記配合２を３．５インチロールミルで１６０℃で７分間混練後、１７０℃、１５０Ｋｇ／ｃｍ２で５分間プレスし、厚さ１ｍｍのシートを作製した。
このシートを（株）東洋精機製作所製キャンドル法燃焼試験機を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７２０１Ｂ法に準じて、限界酸素指数（ＬＯＩ値％）を測定し難燃性を評価した。
（配合２）
塩化ビニル樹脂（P＝1300） 100部
DINP（ジイソノニルフタレート）） 50部
三塩基性硫酸鉛 3.0部
ステアリン酸鉛 0.5部
三酸化アンチモン 0〜10部
ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺＨＳ） 0〜10部
試料 1〜15部
【００７７】
（３）比視覚密度（ＮＢＳ）
上記（２）と同様に作成したシートを（株）東洋精機製作所製のＮＢＳ発煙試験装置を用い、熱輻射量２．５Ｗ／ｃｍ２で試料ＰＶＣシートを加熱し、発煙させ、発煙強度を煙の白色光透過率より算出する比視覚密度を用いて評価した。
【００７８】
（４）ギヤオーブン耐熱（ＧＯ耐熱試験）
作製ＰＶＣシートを１８５℃のギヤ式オーブンにて加熱し、シートが黒変劣化するまでの時間を測定した。
【００７９】
以下に本発明の応用例を示す。
【００８０】
（実施例２〜１２）
下記表４に示した試料A-1単独の体積固有抵抗試験と試料A-1と三酸化アンチモン又はヒドロキシスズ酸亜鉛を併用したときの限界酸素指数試験の結果を示す。
【００８１】
（比較例３〜１３）
下記表５に示した市販品H-1単独の体積固有抵抗試験と試料H-1と三酸化アンチモン又はヒドロシキスズ酸亜鉛を併用したときの限界酸素指数試験の結果を示す。
【００８２】
（比較例１４〜２４）
下記表６に示した市販品H-2単独の体積固有抵抗試験と試料H-2と三酸化アンチモン又はヒドロシキスズ酸亜鉛を併用したときの限界酸素指数試験の結果を示す。
【００８３】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例１のホウ酸亜鉛のＸ線回折像（Cu-kα）である。
【図２】本発明実施例１のホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）である。
【図３】本発明のホウ酸亜鉛の粒子構造を拡大して示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：７０００倍）である。
【図４】本発明Ａ社製のホウ酸亜鉛のＸ線回折像（Cu-kα）である。
【図５】市販Ａ社製ホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）である。
【図６】市販Ｂ社製ホウ酸亜鉛の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）である。
【図７】回折ピークの半価幅を求める代表例として、図１の面指数［０２０］の走査速度を遅くして求めた回折ピークを示す。
Claims (10)
- 下記式（１）
２ＺｎＯ・ｍＢ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ
式中、
ｍは２．８乃至３．２の数であり、
ｘは４以下の数である、
で表される化学的組成を有するホウ酸亜鉛であって、Ｘ線回折（Ｃｕ−ｋα）における面指数（０２０）（１０１）及び（２００）の回折ピークから求めた結晶子サイズが何れも６０ｎｍ以上であり、走査型電子顕微鏡写真で測定して個々の粒子が独立した菱状六面体から成り且つ前記菱状六面体粒子の一辺の長さが０．３乃至７．０μｍの範囲にあり、且つ原子吸光法で測定したナトリウム分の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするホウ酸亜鉛。 - 面指数（０２０）（１０１）及び（２００）の回折ピークから求めた結晶子サイズの積が２０００００以上であることを特徴とする請求項１に記載のホウ酸亜鉛。
- レーザ回折法で求めた体積基準メジアン径が１．０乃至６．０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のホウ酸亜鉛。
- 亜鉛華とホウ酸とを実質上化学量論的量比で相対的に低い温度で反応させてホウ酸亜鉛の微結晶体を製造し、必要により熟成を行った後、反応系を相対的に高温に維持して結晶成長させることを特徴とするホウ酸亜鉛の製法。
- 請求項１乃至３の何れかに記載のホウ酸亜鉛から成ることを特徴とする難燃剤乃至難燃助剤。
- 請求項１乃至３の何れかに記載のホウ酸亜鉛から成ることを特徴とする煙抑制剤。
- 請求項１乃至３の何れかに記載のホウ酸亜鉛から成ることを特徴とする抗菌剤。
- 請求項１乃至３の何れかに記載のホウ酸亜鉛から成ることを特徴とする水ガラス硬化剤。
- 熱可塑性樹脂及び／または熱硬化性樹脂とホウ酸亜鉛とを含有する樹脂組成物であって、ホウ酸亜鉛が下記式（１）
２ＺｎＯ・ｍＢ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ
式中、
ｍは２．８乃至３．２の数であり、
ｘは４以下の数である、
で表される化学的組成を有し、Ｘ線回折（Ｃｕ−ｋα）における面指数（０２０）（１０１）及び（２００）の回折ピークから求めた結晶子サイズが何れも６０ｎｍ以上であり、走査型電子顕微鏡写真で測定して個々の粒子が独立した菱状六面体から成り且つ前記菱状六面体粒子の一辺の長さが０．３乃至７．０μｍの範囲にあり、且つ原子吸光法で測定したナトリウム分の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。 - 樹脂１００重量部当たりホウ酸亜鉛が１乃至４０重量部の量で含有されることを特徴とする請求項９に記載の樹脂組成物。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000002999A JP4669098B2 (ja) | 2000-01-11 | 2000-01-11 | ホウ酸亜鉛、その製法及び用途 |
| TW090100479A TWI237045B (en) | 2000-01-11 | 2001-01-09 | Zinc borate, method of preparing the same and use thereof |
| MYPI20010093A MY128295A (en) | 2000-01-11 | 2001-01-10 | Zinc borate, and production method and use thereof |
| PCT/JP2001/000097 WO2001051418A1 (fr) | 2000-01-11 | 2001-01-11 | Borate de zinc, procede de production correspondant et utilisation dudit borate |
| US09/914,789 US6780913B2 (en) | 2000-01-11 | 2001-01-11 | Zinc borate, and production method and use thereof |
| EP01900674A EP1205439A4 (en) | 2000-01-11 | 2001-01-11 | ZINC BORATE, MANUFACTURING METHOD AND USE THEREOF |
| KR1020017011474A KR100686987B1 (ko) | 2000-01-11 | 2001-01-11 | 붕산아연, 그 제법 및 용도 |
| CNB018004970A CN1221472C (zh) | 2000-01-11 | 2001-01-11 | 硼酸锌、其制备方法和其用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000002999A JP4669098B2 (ja) | 2000-01-11 | 2000-01-11 | ホウ酸亜鉛、その製法及び用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001192567A JP2001192567A (ja) | 2001-07-17 |
| JP4669098B2 true JP4669098B2 (ja) | 2011-04-13 |
Family
ID=18532019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000002999A Expired - Lifetime JP4669098B2 (ja) | 2000-01-11 | 2000-01-11 | ホウ酸亜鉛、その製法及び用途 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6780913B2 (ja) |
| EP (1) | EP1205439A4 (ja) |
| JP (1) | JP4669098B2 (ja) |
| KR (1) | KR100686987B1 (ja) |
| CN (1) | CN1221472C (ja) |
| MY (1) | MY128295A (ja) |
| TW (1) | TWI237045B (ja) |
| WO (1) | WO2001051418A1 (ja) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU6054800A (en) | 1999-06-25 | 2001-01-31 | Arch Chemicals, Inc. | Pyrithione biocides enhanced by silver, copper, or zinc ions |
| US7674785B2 (en) * | 2000-06-22 | 2010-03-09 | The Procter & Gamble Company | Topical anti-microbial compositions |
| JP4610110B2 (ja) * | 2001-03-15 | 2011-01-12 | 水澤化学工業株式会社 | ホウ酸亜鉛及びその用途 |
| JP2002371198A (ja) * | 2001-04-11 | 2002-12-26 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 高純度硼酸亜鉛を配合した難燃樹脂組成物 |
| JP2003092379A (ja) * | 2001-09-18 | 2003-03-28 | Hitachi Ltd | 半導体装置 |
| KR100471026B1 (ko) * | 2001-12-11 | 2005-03-08 | 현대자동차주식회사 | 자동차용 멀티 스위치 |
| EP1496899B1 (en) * | 2002-04-22 | 2021-06-23 | The Procter & Gamble Company | Use of materials having zinc ionophoric behavior |
| EP1496887B1 (en) | 2002-04-22 | 2016-08-03 | The Procter & Gamble Company | Personal care compositions comprising a zinc containing material in an aqueous surfactant composition |
| US9381382B2 (en) * | 2002-06-04 | 2016-07-05 | The Procter & Gamble Company | Composition comprising a particulate zinc material, a pyrithione or a polyvalent metal salt of a pyrithione and a gel network |
| US20050202984A1 (en) * | 2003-03-18 | 2005-09-15 | Schwartz James R. | Composition comprising zinc-containing layered material with a high relative zinc lability |
| US9381148B2 (en) | 2003-03-18 | 2016-07-05 | The Procter & Gamble Company | Composition comprising particulate zinc material with a high relative zinc lability |
| US8491877B2 (en) * | 2003-03-18 | 2013-07-23 | The Procter & Gamble Company | Composition comprising zinc-containing layered material with a high relative zinc lability |
| US20060014874A1 (en) * | 2002-11-05 | 2006-01-19 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Flame-resistant vinyl chlorride based resin composition and formed product therefrom |
| US20040213751A1 (en) * | 2003-03-18 | 2004-10-28 | Schwartz James Robert | Augmentation of pyrithione activity or a polyvalent metal salt of pyrithione activity by zinc-containing layered material |
| US20040191331A1 (en) * | 2003-03-18 | 2004-09-30 | The Procter & Gamble Company | Composition comprising particulate zinc materials having a defined crystallite size |
| EP1680827B1 (en) * | 2003-10-21 | 2011-10-05 | Johnson Controls Technology Company | Battery paste material and method |
| DE10354245A1 (de) * | 2003-11-18 | 2005-06-16 | Ami-Agrolinz Melamine International Gmbh | Antibakterielles Additiv |
| US20050196430A1 (en) * | 2004-01-21 | 2005-09-08 | Microban Products Company | Antimicrobial enamel glaze |
| BRPI0507010A (pt) * | 2004-01-21 | 2007-06-05 | Microban Products | vidrado cerámico antimicrobiano |
| US7332069B2 (en) * | 2004-04-28 | 2008-02-19 | E.I. Du Pont De Nemours & Co. | Cathodic corrosion protection powder coating composition and method |
| KR100599865B1 (ko) * | 2004-05-04 | 2006-07-13 | 제일모직주식회사 | 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 |
| US7691922B2 (en) | 2004-07-03 | 2010-04-06 | U.S. Borax Inc. | Performance enhancement in the stabilization of organic materials |
| DE102004048876A1 (de) * | 2004-09-13 | 2006-03-30 | Bayer Ag | Halogenfreie flammgeschützte thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyamid mit erhöhter Glühdrahtbeständigkeit |
| CN1321060C (zh) * | 2004-09-30 | 2007-06-13 | 武汉大学 | 硼酸锌的制备方法 |
| CN1306008C (zh) * | 2004-11-26 | 2007-03-21 | 胡云楚 | 一种氧化锌与硼酸固相反应制备纳米硼酸锌阻燃剂的方法 |
| WO2006088468A2 (en) * | 2005-01-21 | 2006-08-24 | Microban Products Company | Antimicrobial enamel glaze |
| US7985791B1 (en) * | 2008-02-22 | 2011-07-26 | Lords Additives LLC | Incorporation of SBP and ulexite into composites |
| CN101298333B (zh) * | 2008-07-02 | 2010-06-30 | 武汉大学 | 2ZnO·2B2O3·3H2O硼酸锌的制备方法 |
| WO2010057145A1 (en) | 2008-11-17 | 2010-05-20 | Raytheon Company | X-ray opaque coating |
| KR101040759B1 (ko) | 2008-11-28 | 2011-06-10 | 박찬원 | 실험대 상판 |
| US20160177182A1 (en) * | 2013-07-31 | 2016-06-23 | Empire Technology Development Llc | Fire-resistant printed circuit board assemblies |
| EP3107878B1 (de) | 2014-02-19 | 2018-08-08 | Chemische Fabrik Budenheim KG | Anorganisches bindemittelsystem für verbundwerkstoffe |
| CN105504346B (zh) * | 2015-12-16 | 2017-11-14 | 安徽壹石通材料科技股份有限公司 | 一种硼酸锌阻燃材料的制备方法 |
| CN108147421B (zh) * | 2016-12-05 | 2021-08-06 | 辽宁首钢硼铁有限责任公司 | 一种硼酸锌的制备方法 |
| CN112441593B (zh) * | 2020-12-15 | 2022-07-12 | 山东海螺型材有限责任公司 | 表面疏水改性无水纳米硼酸锌的制备方法 |
| CN113955766B (zh) * | 2021-11-25 | 2022-12-02 | 山东聚优新材料科技有限公司 | 一种利用阴树脂氯化母液中氯化锌制备硼酸锌的方法 |
| CH719418A2 (de) * | 2022-02-11 | 2023-08-31 | Ems Chemie Ag | Faserverstärkte Polyamid-Formmasse. |
| CN114988424B (zh) * | 2022-04-28 | 2023-11-14 | 安徽壹石通材料科技股份有限公司 | 一种掺杂偏硼酸锌及其制备方法、阻燃复合物和阻燃树脂 |
| CN115286006A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-04 | 山东五维阻燃科技股份有限公司 | 耐高温无水硼酸锌的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3549316A (en) * | 1967-06-26 | 1970-12-22 | United States Borax Chem | Zinc borate of low hydration and method for preparing same |
| JPH07501781A (ja) * | 1991-11-22 | 1995-02-23 | ユー．エス．ボラックス インコーポレイテッド | ホウ酸亜鉛 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6811773A (ja) * | 1968-04-29 | 1969-10-31 | ||
| JPS469152Y1 (ja) * | 1968-08-28 | 1971-04-01 | ||
| US3649172A (en) * | 1970-12-21 | 1972-03-14 | United States Borax Chem | Zinc borate of low hydration and method for preparing same |
| US3718615A (en) * | 1971-03-05 | 1973-02-27 | United States Borax Chem | Halogenated polymeric compositions containing zinc borate |
| US3985706A (en) * | 1975-03-24 | 1976-10-12 | The Firestone Tire & Rubber Company | Smoke-retardant for chlorinated polyethylene and vinyl chloride polymers |
| US4049596A (en) * | 1975-11-03 | 1977-09-20 | Ppg Industries, Inc. | Corrosion resistant aqueous and solvent-based primer compositions containing synergistic blends of zinc borate and barium metaborate pigments |
| US4426549A (en) * | 1981-01-19 | 1984-01-17 | High Voltage Engineering Corporation | Track and erosion resistant electrical insulation comprising zinc borate and ethylene polymer |
| DD220950A1 (de) * | 1983-10-21 | 1985-04-10 | Greiz Doelau Chemie | Verfahren zur herstellung von metallboraten |
| SU1834846A3 (ru) * | 1991-05-16 | 1993-08-15 | Tobapищectbo C Oгpahичehhoй Otbetctbehhoctью "Эkoxиmmaш" | Способ получения боратов металлов |
| JPH06256013A (ja) * | 1993-02-26 | 1994-09-13 | Hakusui Chem Ind Ltd | 硼酸亜鉛の製造方法 |
| JPH0797244A (ja) * | 1993-09-28 | 1995-04-11 | Tokiwa Electric Co Ltd | 水ガラス組成物 |
| WO1999048979A1 (fr) * | 1998-03-25 | 1999-09-30 | Teijin Limited | Composition de resine |
| JP2002371198A (ja) * | 2001-04-11 | 2002-12-26 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 高純度硼酸亜鉛を配合した難燃樹脂組成物 |
-
2000
- 2000-01-11 JP JP2000002999A patent/JP4669098B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-01-09 TW TW090100479A patent/TWI237045B/zh active
- 2001-01-10 MY MYPI20010093A patent/MY128295A/en unknown
- 2001-01-11 EP EP01900674A patent/EP1205439A4/en not_active Withdrawn
- 2001-01-11 CN CNB018004970A patent/CN1221472C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-11 WO PCT/JP2001/000097 patent/WO2001051418A1/ja active Application Filing
- 2001-01-11 US US09/914,789 patent/US6780913B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-11 KR KR1020017011474A patent/KR100686987B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3549316A (en) * | 1967-06-26 | 1970-12-22 | United States Borax Chem | Zinc borate of low hydration and method for preparing same |
| JPH07501781A (ja) * | 1991-11-22 | 1995-02-23 | ユー．エス．ボラックス インコーポレイテッド | ホウ酸亜鉛 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1205439A1 (en) | 2002-05-15 |
| US20030030042A1 (en) | 2003-02-13 |
| WO2001051418A1 (fr) | 2001-07-19 |
| JP2001192567A (ja) | 2001-07-17 |
| US6780913B2 (en) | 2004-08-24 |
| EP1205439A4 (en) | 2005-01-26 |
| KR100686987B1 (ko) | 2007-02-27 |
| CN1221472C (zh) | 2005-10-05 |
| TWI237045B (en) | 2005-08-01 |
| CN1364142A (zh) | 2002-08-14 |
| MY128295A (en) | 2007-01-31 |
| KR20010102551A (ko) | 2001-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4669098B2 (ja) | ホウ酸亜鉛、その製法及び用途 | |
| WO2000032515A1 (fr) | Compose d'hydrotalcite, son procede de production et film agricole le contenant | |
| JPH05179052A (ja) | 樹脂用安定剤 | |
| JP4785134B2 (ja) | 電気絶縁性が改良された受酸剤、それを含む組成物およびその成形品 | |
| US20080161466A1 (en) | Composition For Production Flame Retardant Insulating Material of Halogen Free Type Using Nano-Technology | |
| JP4610110B2 (ja) | ホウ酸亜鉛及びその用途 | |
| SK99499A3 (en) | Synthetic chalcoalumite compound, process for its production and heat insulator, resinous composition and agricultural film containing said compound | |
| CA2652110A1 (en) | Flame-retardant polymeric compositions | |
| CA2454790A1 (en) | Alkaline earth metal-basic silicate particle | |
| JP2002003848A (ja) | 難燃剤 | |
| JP3444732B2 (ja) | 塩素含有重合体用難燃剤組成物及びそれを含有する樹脂組成物 | |
| JP3510067B2 (ja) | 塩素含有重合体用安定剤及び塩素含有重合体組成物 | |
| JP3973289B2 (ja) | 塩素含有重合体組成物 | |
| JP2004010714A (ja) | 樹脂用配合剤、その製法及びそれを用いた樹脂組成物 | |
| JP3958436B2 (ja) | 塩素含有重合体用安定剤及び塩素含有重合体組成物 | |
| JP4596607B2 (ja) | 塩素含有重合体用安定剤組成物及び塩素含有重合体組成物 | |
| JP3882583B2 (ja) | 難燃助剤とそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 | |
| JP4365047B2 (ja) | 塩素含有重合体用安定剤及び樹脂組成物 | |
| JP2911404B2 (ja) | 保温剤及び保温性樹脂組成物 | |
| JP4516650B2 (ja) | 塩素含有重合体用安定剤組成物 | |
| JP2000086810A (ja) | 発煙抑制剤及び低発煙性を有する樹脂組成物 | |
| JP2000007864A (ja) | 塩素含有重合体組成物 | |
| JP2004059603A (ja) | 塩素含有重合体用安定剤及び樹脂組成物 | |
| JP2000226485A (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JPH08176344A (ja) | 樹脂組成物および成形品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061012 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100525 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100716 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101228 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110114 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140121 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4669098 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |