KR20010102551A - 붕산아연, 그 제법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

특정의 화학 조성물을 지니고, X선 회절상(Cu-kα)에 있어서의 면 지수 (020), (101) 및 (200)의 회절 피크에서 구한 결정자 크기가 모두 40.0 nm 이상이며, 또한 원자 흡광법으로 측정한 나트륨 성분의 함유량이 100 ppm 이하인 붕산아연.

Description

붕산아연, 그 제법 및 용도{ZINC BORATE, AND PRODUCTION METHOD AND USE THEREOF}
최근, 수지 성형품이 각종 용도로 널리 사용되어 오고 있으며, 이들 수지에 난연성의 부여가 요구되고 있다. 또한, 건재 등의 수지 성형품에는 만일 화재가 발생했을 때에 피난의 장애가 되는 연기의 발생 억제가 요구되고 있다.
붕산아연이 우수한 난연성을 보이는 것은 옛날부터 알려져 있으며, 예컨대, 일본 특허 공고 소56-67363호 공보에는 붕산아연과 Al2O3, SiO2, Sb2O3, ZnO 또는 ZrO2의 금속 산화물을 배합하는 것이 기재되어 있다.
출원인의 제안에 따른 일본 특허 공개 소63-137988호 공보에는 붕산아연 입자의 표면을 전체 중량당 1 내지 40 중량%의 알칼리 토류 금속의 산화물, 수산화물 또는 염기성 탄산염으로 처리한 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연제 조성물이 기재되어 있다.
붕산아연의 제법도 옛날부터 알려져 있으며, 예컨대 일본 특허 공고 소46-20902호 공보의 비교예 1에는 5수화 붕사 및 붕산의 조합과 아연산화물을 황산 수용액 속에서 혼합하고 붕산아연의 종결정(種結晶)을 가함으로써, 식
2ZnO·3B2O3·9H2O
를 제조하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 공지의 붕산아연은 미세한 1차 입자가 랜덤하게 또한 빽빽하게 응집된 비교적 직경이 큰 부정형 입자이며, 수지 중의 분산성이 나쁘고, 또한 배합 수지 성형품의 표면에 윤기가 없어 외관 특성, 상품 가치가 뒤떨어진다고 하는 결점을 갖고 있다.
또, 공지의 붕산아연은 나트륨 염류를 함유하는 수성 매체 중에서 합성되고 있고, 따라서 나트륨 성분을 불순물로서 상당히 다량으로 함유하고 있다. 이러한 붕산아연을 전기·전자 부품용 플라스틱 성형품에 난연화 목적으로 배합하면, 습도 영향 등에 의해 장기간 사용 중에 절연 불량이나 절연 파괴 등 전기 특성 저하와 같은 문제를 일으킬 우려가 있다.
본 발명은 신규의 붕산아연, 그 제법 및 용도에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정한 결정자 크기를 가지며 나트륨 성분의 함유량이 현저히 저감된 신규의 붕산아연 및 그 제법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명 실시예 1의 붕산아연의 X선 회절상(Cu-kα)이다.
도 2는 본 발명 실시예 1의 붕산아연의 입자 구조를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 : 5000배)이다.
도 3은 본 발명 붕산아연의 입자 구조를 확대하여 나타내는 주사형 전자 현미경 사진(배율 : 7000배)이다.
도 4는 본 발명 실시예 2의 붕산아연의 X선 회절상(Cu-kα)이다.
도 5는 본 발명 실시예 2의 붕산아연의 입자 구조를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 : 5000배)이다.
도 6은 본 발명 실시예 3의 붕산아연의 X선 회절상(Cu-kα)이다.
도 7은 본 발명 실시예 3의 붕산아연의 입자 구조를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 : 5000배)이다.
도 8은 본 발명 실시예 4의 붕산아연의 X선 회절상(Cu-kα)이다.
도 9는 본 발명 실시예 4의 붕산아연의 입자 구조를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 : 5000배)이다.
도 10은 본 발명 실시예 5의 붕산아연의 X선 회절상(Cu-kα)이다.
도 11은 본 발명 실시예 5의 붕산아연의 입자 구조를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 : 5000배)이다.
도 12는 본 발명 실시예 6의 붕산아연의 X선 회절상(Cu-kα)이다.
도 13은 본 발명 실시예 6의 붕산아연의 입자 구조를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 : 5000배)이다.
도 14는 본 발명 실시예 7의 붕산아연의 X선 회절상(Cu-kα)이다.
도 15는 본 발명 실시예 7의 붕산아연의 입자 구조를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 : 5000배)이다.
도 16은 본 발명 실시예 8의 붕산아연의 X선 회절상(Cu-kα)이다.
도 17은 본 발명 실시예 8의 붕산아연의 입자 구조를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 : 5000배)이다.
도 18은 비교 시료 H-1의 붕산아연의 X선 회절상(Cu-kα)이다.
도 19는 비교 시료 H-1의 붕산아연의 입자 구조를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 : 5000배)이다.
도 20은 비교 시료 H-2의 붕산아연의 X선 회절상(Cu-kα)이다.
도 21은 비교 시료 H-2의 붕산아연의 입자 구조를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 : 5000배)이다.
도 22는 시판되는 A사 제조의 붕산아연(비교 시료 H-3)의 X선 회절상(Cu-kα)이다.
도 23은 시판되는 A사 제조의 붕산아연(비교 시료 H-3)의 입자 구조를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 : 5000배)이다.
도 24는 시판되는 B사 제조의 붕산아연(비교 시료 H-4)의 X선 회절상(Cu-kα)이다.
도 25는 회절 피크의 반값 폭을 구하는 대표예로서, 도 1의 면 지수 (020)의 주사 속도를 늦추어 구한 피크를 나타낸다.
따라서, 본 발명의 목적은 특정 결정자 크기를 가지며 나트륨 성분의 함유량이 현저히 저감된 붕산아연 및 그 제법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 수지 중에의 분산성이 우수하고 배합 수지 표면의 평활성이나 윤기, 나아가 외관 특성을 현저히 향상시키는 것이 가능하며, 또한 난연제나 연기 억제제로서 배합한 수지의 전기적 특성을 우수한 수준으로 유지하는것이 가능한 붕산아연 및 그 제법을 제공하는 데에 있다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 나타내어지는 화학적 조성을 갖는 붕산아연으로서, X선 회절(Cu-kα)에서 면 지수 (020), (101) 및 (200)의 회절 피크에서 구한 결정자 크기가 모두 40.0 nm 이상이며, 또한 원자 흡광법으로 측정한 나트륨 성분의 함유량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 붕산아연이 제공된다.
2ZnO·mB2O3·xH2O
(식에서, m은 2.8 내지 3.2의 수이며, x는 4 이하의 수임)
본 발명에 의한 붕산아연은 주사형 전자 현미경 사진으로 측정시 개개의 입자가 독립적인 마름모형 육면체이고 또 각 입자의 한변의 길이가 0.3 내지 7.0 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 붕산아연은 면 지수 (020), (101) 및 (200)의 회절 피크로부터 구한 결정자 크기의 곱이 200,000 nm3이상인 것이 바람직하며, 또한, 레이저 회절법으로 구한 체적 기준 중앙값 직경이 1.0 내지 6.0 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 아연화(華)와 붕산을 실질상 화학양론비로 상대적으로 낮은 온도에서 반응시켜 붕산아연의 미(微)결정체를 제조하고, 필요에 따라 숙성을 한 후, 반응계를 상대적으로 고온으로 유지하여 결정 성장시키는 것을 특징으로 하는 붕산아연의 제법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 붕산아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연제 내지 난연 보조제, 연기 억제제, 항균제, 물유리 경화제를 제공한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
[작용]
본 발명의 붕산아연은 하기 화학식 1로 나타내는 화학적 조성을 갖는다.
[화학식 1]
2ZnO·mB2O3·xH2O
(식에서, m은 2.8 내지 3.2의 수이며, x는 4 이하의 수임)
붕산아연에는 ZnO·B2O3·1∼2H2O, 2ZnO·3B2O3·3∼9H2O, 3ZnO·5B2O3·14H2O, ZnO·5B2O3·4.5H2O, 6ZnO·5B2O3·3H2O과 같은 각종의 것이 알려져 있지만, 본 발명이 대상으로 삼는 붕산아연은 난연성이 가장 우수한 2·3형인 것이다(이하, 이 2·3형인 것은 간략히 붕산아연이라고 부름).
본 발명의 붕산아연은 종래의 2·3형 붕산아연과 같은 X선 회절상을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 의한 붕산아연의 X선 회절상(Cu-κα)을 나타내고, 하기 표 1은 이 회절상의 면 간격 및 면 지수와 상대 강도의 관계를 보여주고 있다.
2θ 면간격(Å) 면지수 상대강도(I/I100)
18.0 4.91 (020) 10020.6 4.31 (101) 78.221.7 4.08 (120) 75.122.5 3.95 (111) 21.723.7 3.75 (121) 74.724.1 3.69 (200) 40.027.5 3.23 (121) 22.028.7 3.11 (012) 63.3
결정의 X선 회절에서는 하기의 Bragg의 식(수학식 1)을 만족할 때, 간섭에 강도 피크가 나타나는 것이 알려져 있으며, 이 간섭 피크의 예리함과 결정의 크기와의 사이에도 하기의 Scherrer의 식(수학식 2)으로 나타내어지는 관계가 있다.
(식에서, n은 차수이며, λ는 X선의 파장이며, dhkl은 결정의 (hkl)의 면 간격이며, θ는 회절각임)
(식에서, Lhkl은 결정의 (hkl)면에 수직인 방향의 치수, K는 약 0.9의 상수, H는 간섭 피크의 반값 폭(라디안), λ 및 θ은 상기 식 (2)와 동일함)
본 발명에 의한 붕산아연은 X선 회절(Cu-kα)에서 면 지수 (020), (101) 및 (200)의 회절 피크로부터 구한 결정자 크기가 모두 40.0 nm 이상이고, 종래 공지의 붕산아연에 비하여 결정자 크기가 확대되고 있다고 하는 특징을 갖고 있다.
본 발명에 의한 붕산아연과 시판되는 A사 제조의 붕산아연에 대해, 상기 면 지수의 반값 폭과 결정자 크기를 대비하여 나타내면 다음 표 2와 같다.
본 발명 A사 제품
Bragg각(2θ) 면지수 반값 폭 결정자 크기 반값 폭 결정자 크기
18.0320.5424.10 020101200 0.1190.1260.126 67.664.164.5 0.1460.1610.159 55.150.151.1
본 발명에 의한 붕산아연은 면 지수 (020) (101) 및 (200)의 회절 피크로부터 구한 결정자 크기의 곱이 200,000 nm3이상, 특히 250,000 nm3이상이라고 하는 부가적인 특징이 있다.
상기 표 2에 나타난 붕산아연에 대해서, 결정자 크기의 곱을 구하면, 이 곱은 A사 제조의 붕산아연(후술하는 비교예 3)에서는 141,062 nm3인 데 반해, 본 발명에 의한 붕산아연(후술하는 실시예 1)에서는 279,489 nm3로, 결정자의 체적이 약 2배가 된다는 사실이 분명하다.
이 결정자의 크기는 붕산아연 입자의 정형 입자 구조에 매우 바람직한 영향을 주고 있다고 믿어진다.
본 발명에 의한 붕산아연은 주사형 전자현미경 사진으로 측정시 개개의 입자가 독립적인 마름모형 육면체이고 또한 각 입자의 한변의 길이가 0.3 내지 7.0 ㎛의 범위에 있다고 하는 특징을 갖고 있다.
도 2는 본 발명의 붕산아연의 입자 구조를 나타내는 주사형 전자현미경 사진이며, 도 23는 시판되는 A사 제조 붕산아연의 입자 구조를 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다.
이들 사진을 참조하면, 공지의 붕산아연은 미세한 1차 입자가 랜덤하게 또 빽빽하게 응집된 비교적 큰 직경의 부정형 입자 구조를 갖는 데에 대해, 본 발명에 의한 붕산아연은 개개의 입자가 독립적인 마름모형 육면체로 이루어지는 정형 입자 구조를 갖는다고 하는 놀랄만한 사실이 확실해진다.
더욱이, 본 발명에 의한 붕산아연은 마름모형 육면체의 한변의 길이가 0.3 내지 7.0 ㎛, 특히 0.3 내지 3.0 ㎛의 범위로 억제되어 있고, 입자 지름이 작은 직경으로 억제되고 있는 동시에, 입자 지름의 균일성도 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명에 의한 붕산아연은 상기 결정자 크기와 실제의 입자 크기가 크게 다르므로, 소위 다결정질에 속하는 것은 분명하지만, 본 발명에 의한 다결정 붕산아연에서는 붕산아연 결정자의 배열에 매우 높은 규칙성이 있음이 이해되어야 한다.
도 3은 본 발명에 의한 붕산아연의 입자 구조를 확대하여 도시하는 주사형 전자현미경 사진(배율 : 10,000배)이다.
붕산아연은 전술한 X선 회절상으로부터 분명한 바와 같이, 단사정계에 속하는 결정이지만, 도 3의 붕산아연 입자는 이 단사정계 그대로의 마름모형 육면체의 구조를 명확히 갖고 있어, 외관상 결정의 집합체와는 판별할 수 없는 단결정과 완전히 같은 구조를 갖고 있다.
본 발명의 붕산아연은 상기한 결정 구조 및 입자 구조를 갖기 때문에, 다음의 이점을 갖는다. 즉, 종래의 붕산아연은 수지 중에의 분산성이 나쁘고, 또한 배합 수지 성형품의 표면에 윤기가 없어, 외관 특성, 상품 가치가 뒤떨어진다고 하는 결점을 갖고 있는 데에 반하여, 본 발명의 붕산아연은 상기한 결정 구조 및 입자 구조에 의해 수지중에의 분산성이 우수하고 배합 수지 성형품 표면의 평활성이나 윤기, 나아가서는 외관 특성을 현저히 향상시키는 것이 가능하다고 하는 이점을 부여한다.
더욱이, 본 발명에 의한 붕산아연은 상기한 결정 구조 및 입자 구조와 관련하여 붕산아연 본래의 난연성 부여, 연기 억제 등의 작용에도 우수하다고 하는 이점을 부여한다.
본 발명의 붕산아연은 그 제조법과도 관련하여 원자 흡광법으로 측정한 나트륨 성분의 함유량이 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30 ppm 이하라고 하는 특징을 갖고 있다.
예컨대, 전술한 A사 제조의 붕산아연(비교예 3)의 나트륨 함유량은 348 ppm인 데에 대해, 도 3에 도시한 입자 구조의 붕산아연(실시예 1)에서는 나트륨 함유량이 15 ppm이며, 나트륨 함유량이 1/20 이하로 억제되고 있다.
붕산아연을 배합한 수지 조성물의 전기적 특성의 열화는 온수 침지에 의한 촉진 시험에 의해 평가할 수 있다. 예컨대, 후술하는 실시예의 촉진 시험에 있어서, 전술한 A사 제조의 붕산아연을 10부 배합한 수지 조성물에서는 체적 고유 저항치(80℃)가 4.06×1013Ω·cm인 데 대하여(비교예 5), 본 발명에 의한 붕산아연을10부 배합한 것에서는 이 체적 고유 저항치(80℃)가 8.02×1013Ω·cm이며(실시예 9), 붕산아연 배합 수지 조성물의 전기 특성을 우수한 수준으로 유지하면서 난연성 부여 및 연기 제어성 부여를 할 수 있는 것이 분명하다.
본 발명에 의한 붕산아연의 제조에서는 아연화와 붕산을, 실질상 화학양론비로 상대적으로 낮은 온도, 예컨대 40 내지 75℃의 온도에서 반응시켜 붕산아연의 미결정체를 제조하고, 필요에 따라 숙성을 한 후 반응계를 상대적으로 고온, 예컨대 70 내지 120℃의 온도로 유지하여 결정 성장시킨다.
본 발명의 방법에서는 나트륨 등의 전기적 특성을 저하시키는 성분의 혼입을 가급적으로 회피하기 위해서, 합성 원료로서 아연화와 붕산을 선택한다. 이들 원료로부터 전술한 결정 구조 및 입자 구조의 붕산아연을 합성하기 위해서는 이들 양 원료를 실질상 화학양론비로 반응시키는 것도 중요하다.
본 발명에 있어서는, 반응을 2단계로 행하는 것도 중요하며, 우선 맨처음에 낮은 온도에서 양자를 반응시켜, 붕산아연의 미결정체를 제조한다. 합성에 있어서 붕산아연의 미결정체의 생성은 반응계의 점도가 상승함으로써 용이하게 확인할 수 있다.
이어서, 이 반응계를 필요에 따라 제1단계의 반응 온도 혹은 그보다도 약간 높은 온도로 유지하여 생성된 미결정체의 숙성을 행한 후, 반응계를 1단계의 반응 온도보다 높은 온도로 유지하여 결정 성장을 한다. 또, 1단계의 반응은 붕산아연의 종결정을 붕산의 B2O3성분 100 중랑부당 0.5 내지 10 중량부 첨가하여 반응할 수도있고, 종결정 첨가로 반응 시간을 단축할 수 있다.
구체적으로는 종결정이 존재하지 않는 경우는 1단계의 반응 온도를 40 내지 75℃, 바람직하게는 45 내지 70℃에서 행하고, 2단계의 반응 온도는 70 내지 120℃, 바람직하게는 75 내지 110℃에서 하는 것이 좋다. 또, 종결정 존재하에서는 1단계의 반응 온도를 45 내지 70℃, 바람직하게는 50 내지 70℃에서 행하고, 2단계의 반응 온도는 75 내지 120℃, 바람직하게는 75 내지 110℃에서 행하는 것이 좋다.
본 발명에서는 이와 같이 2단계의 반응을 행함으로써, 전술한 결정 구조 및 입자 구조의 붕산아연을 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 붕산아연은 난연제 내지 난연 보조제, 연기 억제제, 항균제, 물유리 경화제 등으로서 유용이다.
이들 용도 중에서도, 본 발명의 붕산아연은 상기 각 제의 특성을 발현시키기 위한 수지 배합제로서 유용하다.
이용하는 수지로서는 임의의 열가소성 수지, 엘라스토머, 열경화성 수지 혹은 이들의 배합물 등을 들 수 있고, 본 발명에 의한 붕산아연은 수지 100 중량부당 1 내지 150 중량부, 특히 3 내지 100 중량부의 양으로 이용할 수 있다. 붕산아연이 난연 효과가 우수한 것은 ① 열 분해에 의한 탈수 흡열 반응이 연소 온도를 내리고 ② 아연이 탈할로겐화 반응의 촉매로서 기능하여 탄화층의 형성을 촉진함으로써 연기의 발생을 억제하기 때문이다.
열가소성 수지로서는, 메탈로센(Metallocene) 촉매를 이용하여 합성한 수지는 물론이고, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐 혹은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 혹은 블록 공중합체 등의 폴리올레핀, 에틸렌·초산비닐 공중합체, 에틸렌·비닐알콜 공중합체, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체, ABS, α-메틸스티렌·스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리비닐 화합물, 나일론6, 나일론6-6, 나일론6-10, 나일론11, 나일론12 등의 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 열가소성 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥사이드 등 혹은 이들의 혼합물 중 어느 수지라도 좋다. 특히, 본 발명의 붕산아연은 염소 함유 중합체에 배합한 경우에 효과가 크며, 이러한 염소 함유 중합체로서는 예컨대, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 염화고무, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌 공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-부타디엔 공중합체, 염화비닐-염화프로필렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-초산비닐 3원 공중합체, 염화비닐-스티렌-무수말레인산 3원 공중합체, 염화비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-말레인산에스테르 공중합체, 염화비닐-메타크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 내부 가소화 폴리염화비닐 등의 중합체, 및 이들의 염소 함유 중합체와 폴리에틸렌, 폴리부텐, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 아크릴로니트릴부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴산에스테르-부타디엔-스티렌 공중합체 등의 블렌드 제품을 들 수 있다.
엘라스토머 중합체로서는 예컨대 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IIB), 부틸 고무, 천연 고무, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 폴리우레탄, 실리콘 고무, 아크릴 고무 등; 열가소성 엘라스토머, 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 수소화스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 수소화스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
한편, 열경화성 수지로서는 예컨대, 페놀-포름알데히드 수지, 푸란-포름알데히드 수지, 크실렌-포름알데히드 수지, 케톤-포름알데히드 수지, 요소포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지, 트리알릴시아누레이트 수지, 열경화성 아크릴 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지 등을 예로 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로도 2종 이상의 조합으로도 사용된다. 특히 에폭시 수지는 일반적으로 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머를 말하며, 그 분자량, 분자 구조가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 비페닐형 에폭시 화합물, 비스페놀형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 화합물, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 화합물 등을 들 수 있고, 단독으로도 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 붕산아연은 원자 흡광법으로 측정한 나트륨 성분의 함유량이 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30 ppm 이하라고 하는 특징을 갖고 있어, 반도체 밀봉용 에폭시 수지에 최적이다. 에폭시 수지를 이용하는 경우는, 경화제로서 페놀노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 파라크실렌 변성 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지가 바람직하고, 또한 경화 촉진제는 예컨대 1,8-디아자비시클로운데센, 트리페닐포스핀, 벤질디메틸아민, 2-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
더욱이, 본 발명의 붕산아연은 난연제 성분으로서 단독 또는, 다른 난연제인 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 히드로탈사이트류 화합물, 아연 변성 히드로탈사이트 유사 화합물, 리튬알루미늄 복합 수산화물염, 다염기성 알루미늄마그네슘염, 아연변성 다염기성 알루미늄마그네슘염, 도오소나이트, 다가 알콜, 다가 알콜 부분 에스테르, 에폭시 화합물 등에서 선택되는 1종 이상을 조합하여 수지에 배합할 수 있다. 또, 붕산아연보다 경도가 작은 것은 이들 난연제를 이용하여 마쇄(磨碎) 조건하에서 본 발명 붕산아연의 표면을 피복 처리하여 사용하더라도 좋다. 그 경우, 붕산아연 100 중량부당 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부 배합 혹은 피복하는 것이 바람직하다.
예컨대, 알칼리 토류 금속 화합물을 사용한 마쇄 조건하에서의 혼합이란 알칼리 토류 금속 화합물이 붕산아연 입자로 마쇄되어 이 마쇄에 의해 생성되는 알칼리 토류 금속 화합물의 미립자로 붕산아연 입자가 칠해지는 식의 혼합을 의미한다. 이 마쇄 혼합에서는 붕산아연 입자가 알칼리 토류 금속 화합물에 비하여 현저히 딱딱하고, 따라서 붕산아연 입자가 알칼리 토류 금속 화합물에 대한 일종의 분쇄 매체로서 작용하고 있는 것이 이해된다.
마쇄 혼합에 사용하는 장치로서는 헨쉘 믹서, 수퍼 믹서, 튜브 밀, 볼 밀, 진동 밀, 핀 밀, 혼합마쇄기, 애터마이저 등을 예로 들 수 있다.
[히드로탈사이트]
히드로탈사이트는 탄산알루미늄마그네슘수산화물에 속하는 합성 광물이며, 화학식 2를 갖는 복합 금속 수산화물이 사용된다.
M2 xM3 y(OH)2x+3y-2z(A2-)z·aH2O
(식에서, M2은 Mg 등의 2가 금속 이온이며, M3은 Al 등의 3가 금속 이온이고, A2-는 CO3등의 2가 음이온이며, x, y 및 z는 8≥x/y≥1/4 및 z/x+y>1/20을 만족하는 정수이고, a는 0.25≤a/x+y≤1.0을 만족하는 수임)
이들 복합 금속 수산화물 중 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물은 히드로탈사이트로서 알려진 천연 광물이며, 이 광물 및 동족류는 교와가가쿠고교 주식회사의 출원에 따른 일본 특허 공고 소47-32198호, 일본 특허 공고 소48-29477호 및 일본 특허 공고 소48-29478호 공보에 기재한 방법 등에 의해 합성된다.
Mg6Al2(OH)16(CO3)·4H2O
특히 하기 화학식 4로 나타내어지는 화합물이 염소 이온의 포착 성능이 우수한 것도 이미 알려져 있다.
Mg4.5Al2(OH)13(CO3)·3H2O
상기한 히드로탈사이트류가 물에 충분히 분산된 상태에서 용이하게 이온 교환된다고 하는 특성, 즉 탄산 이온이 다른 음이온으로 이온 교환된다고 하는 성질을 이용하여, 과할로겐산소산 이온을 도입한 것을 이용할 수 있다.
구체적인 히드로탈사이트류 화합물로서는 조성식으로서는 Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O, Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O, Mg0.66Al0.34(OH)2(SiO3)0.17·0.52H2O, Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.55H2O 등, 상품명으로서는 알카마이저1, 알카마이저2, 알카마이저3, 알카마이저4, DHT-4A, 교워드 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에서 이용되는 다가 알콜 및 다가 알콜 부분 에스테르를 구성하는 다가 알콜로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 디글리세린, 디펜타에리스리톨, 만니톨, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리스이소시아누레이트, 모노펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 아디페이트 등을 예로 들 수 있고, 바람직하게는 모노펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨이 사용된다.
또, 상기 다가알콜 내지 그 에스테르를 단독 혹은, 그 중에서 선택되는 적어도 1종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 이외에 안티몬, 지르코니아, 몰리브덴의 산화물, 수산화물, 황화물, 주석산아연, 히드록시주석산아연, 할로겐계 난연제, 인산에스테르계 난연제, 할로겐화인산에스테르계 난연제 등이 단독 혹은 2종 이상 조합하여 사용된다.
안티몬계 난연제로서는 삼산화안티몬, 오산화안티몬 및 안티몬산나트륨 등이 적합하게 사용되지만, 그 외에 트리메틸스틸벤, 트리에틸스틸벤, 트리페닐스틸벤 등도 사용할 수 있다.
주석산아연 내지 히드록시주석산아연계 난연제로서는 화학식 5로 나타내어지는 조성의 것이 사용된다.
ZnSnO3혹은 ZnSn(OH)6
할로겐계 난연제로서는 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 헥사클로로에탄, 헥사브로모에탄, 디브로모테트라클로로에탄, 1,2,3,4-테트라클로로부탄, 1,2,3,4-테트라브로모부탄, 염소화파라핀, 브롬화파라핀 등의 지방족 할로겐화 화합물; 펜타브로모모노클로로시클로헥산, 헥사브로모시클로헥산, 헥사클로로시클로헥산, 헥사브로모시클로데칸, 헥사클로로시클로데칸, 헥사클로로시클로펜타디엔, 헥사브로모시클로펜타디엔, 크로르엔드산, 크로르엔드산디알릴, 무수크로르엔드산 같은 옥소 화합물 등의 지방족 할로겐 화합물; 헥사브로모벤젠, 헥사클로로벤젠, 펜타브로모메틸벤젠, 펜타클로로메틸벤젠, 헥사브로모디페닐, 헥사클로로디페닐, 헥사브로모디페닐에테르, 헥사클로로디페닐에테르, 디브로모크레딜글리시딜에테르, 데카브로모비페닐에테르, 데카클로로비페닐에테르, 데카브로모디페닐옥사이드, 데카클로로디페닐옥사이드, 옥타브로모디페닐에테르, 옥타클로로디페닐에테르, 트리브로모페놀, 트리클로로페놀, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 AD, 디브로모디클로로비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A의 디아세테이트, 테트라클로로비스페놀 A의 디아세테이트, 테트라브로모-2,2-비스 (4,4'-디메톡시페닐)프로판, 테트라클로로-2,2-비스(4,4'-디메톡시페닐)프로판, 테트라브로모무수프탈산, 테트라클로로무수프탈산, 염소화에폭시노볼락형 페놀 수지, 브롬화에폭시노볼락형 페놀 수지, 브롬화비스페놀 A형 에폭시 수지 같은 옥소 화합물 등의 방향족 할로겐 화합물을 예시할 수 있다.
인산에스테르계 난연제로서는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트 등을 들 수 있다.
할로겐화 인산에스테르계 난연제로서는 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리스 (2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(브로모클로로프로필)포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 난연제는 붕산아연에 대하여, 1:20 내지 20:1, 특히 1:10 내지 10:1의 중량비로 조합하여 이용하면, 발연 억제의 점에서도 난연성 부여의 점에서도 유효하여, 화재 발생시에도 난연성 부여와 발연 억제에 의해 피난이나 구조, 소화 등의 활동이 용이하게 된다.
또, 수지로서 염소 함유 중합체를 사용한 경우에는 가소제, 윤활제, 주 열안정제, 보조 안정제, 착색제, 내후(耐候) 안정제, 노화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 강화제, 개질용 수지 내지 고무, 염기성 무기 금속염, 킬레이트제, 산화 방지제, 에폭시 화합물, 기타 보강제 내지 충전제 등 공지의 배합제와 함께 발연 억제제를 배합하는 것이 좋다.
가소제로서는 염소 함유 중합체용 가소제로서 공지의 임의의 것, 예컨대 프탈산에스테르, 트리멜리트산에스테르, 피로멜리트산에스테르, 지방족이염기산에스테르, 인산에스테르, 히드록시다가카르복실산에스테르, 모노지방산에스테르, 다가알콜 에스테르, 에폭시계 가소제, 폴리에스테르계 가소제가 사용된다.
또, 윤활제로서는 각종 왁스류, 예컨대 석유계 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 지방산 내지 그 유도체, 동식물 왁스 등이 사용된다.
이들 가소제 및 윤활제의 배합량은 염소 함유 중합체의 용도, 즉 연질 배합인지 경질 배합인지에 따라서도 다르지만, 전자의 경우 수지 100 중량부당 가소제는 20 내지 100 중량부, 특히 30 내지 80 중량부의 양, 윤활제는 0.05 내지 5 중량부, 특히 0.5 내지 3 중량부의 양으로 배합하는 것이 좋고, 또한 후자의 경우 가소제는 0 내지 10 중량부, 특히 0 내지 5 중량부의 양, 윤활제는 0.1 내지 5 중량부, 특히 0.2 내지 3 중량부의 양으로 배합하는 것이 좋다.
주 안정제로서는 공지의 것, 예컨대 납(lead)계 안정제나, 비납계 안정제가단독 혹은 2종 이상의 조합으로 사용된다.
납계 안정제로서는 그 자체 공지의 임의의 것, 특히 삼염기성 내지 사염기성 황산납, 염기성 아인산납, 염기성 규산납, 염기성 탄산납, 염기성 말레인산납, 염기성 프탈산납, 염기성 스테아린산납, 고급 지방산납 혹은 이들의 2종 이상이 조합을 들수 있다.
비납계 안정제로서는, 무기의 비납계 안정제, 금속 비누계 안정제, 유기 주석계 안정제 등을 들 수 있고, 무기의 비납계 안정제로서는 규산알칼리 토류 금속염계 안정제, 알루미노규산 알칼리 토류 금속염계 안정제, 알칼리 토류 금속 또는 아연-알루미늄 복합 수산화물 탄산염 등이 사용된다.
규산알칼리 토류 금속염계 안정제의 적당한 예는 화학식 6으로 나타내어지는 화학 조성을 지니고 또한 면 간격 3.01 내지 3.08 옹스트롱, 면 간격 2.78 내지 2.82 옹스트롱 및 면 간격 1.81 내지 1.84 옹스트롱에 X선 회절상을 갖는 미결정 칼슘실리케이트 혹은 그 다가 알콜과의 복합물이다. 다가 알콜의 적당한 예는 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등이다.
CaO·xSiO2·nH2O
(식에서, x는 0.5 이상의 수이며, n은 2.5 이하의 수임)
알루미노규산 알칼리 토류 금속염계 안정제의 적당한 예는 A형, X형, Y형, L형, P형, T형(네페린) 등 외에, 오프레타이트, 에리오나이트, 몰데나이트, 페리에라이트, 클리노프티롤라이트, 챠바자이트, 아날사임, 소다라이트족 알루미노규산염등의 각종 결정 구조의 것이 모두 사용되지만, 염화 수소 포착능의 점에서 특히 A형 제올라이트가 바람직하다.
금속비누계 안정제로서는 스테아린산칼슘, 스테아린산마그네슘, 스테아린산바륨, 스테아린산아연 등이 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
유기 주석계 안정제로서는 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석말레에이트, 유기주석메르캅타이드, 디-n-옥틸주석라우레이트, 디-n-옥틸주석말레에이트 폴리머, 디-n-옥틸주석비스2-에틸헥실말레에이트, 디-n-옥틸주석비스이소옥틸티오글리콜레이트 등이 사용된다.
상기 안정제는 수지 100 중량부당 0.1 내지 20 중량부, 특히 0.5 내지 10 중량부의 양으로 이용하는 것이 열 안정화 및 초기 착색 방지의 점에서 바람직하다.
이들 안정제는 단독으로도 혹은 2종 이상의 조합으로도 사용되지만, 염소 함유 중합체의 산소 지수 농도를 저하시키지 않는다고 하는 의미에서는 무기계 안정제를 주체로 한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
더욱이, 염소 함유 중합체 조성물에서는 β-디케톤 또는 β-케토산에스테르를 수지 100 중량부당 0.05 내지 10 중량부, 특히 0.1 내지 3 중량부의 양으로 더욱 배합하는 것이 바람직하다. 상기 킬레이트제 성분을 이용함으로써 초기 착색을 유효하게 방지하는 것이 가능해진다.
β-디케톤 또는 β-케토산에스테르로서는 예컨대, 1,3-시클로헥사디온, 메틸렌비스-1,3-시클로헥사디온, 2-벤질-1,3-시클로헥사디온, 아세틸테트라론, 팔미토일테트라론, 스테아로일테트라론, 벤조일테트라론, 2-아세틸시클로헥사논, 2-벤조일시클로헥사논, 2-아세틸-1,3-시클로헥산디온, 비스(벤조일)메탄, 벤조일-p-클로로벤조일메탄, 비스(4-메틸벤조일)메탄, 비스(2-히드록시벤조일)메탄, 벤조일아세톤, 트리벤조일메탄, 디아세틸벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄, 팔미토일벤조일메탄, 라우로일벤조일메탄, 디벤조일메탄, 비스(4-클로로벤조일)메탄, 비스(메틸렌 -3,4-디옥시벤조일)메탄, 벤조일아세틸페닐메탄, 스테아로일(4-메톡시벤조일)메탄, 부타노일아세톤, 디스테아로일메탄, 아세틸아세톤, 스테아로일아세톤, 비스(시클로헥사노일)-메탄 및 디피발로일메탄 등을 이용할 수 있다.
또한, 염소 함유 중합체 조성물 및 폴리올레핀계 수지 등에서는 상기 성분에 더하여 페놀계 산화 방지제를 수지 성분 100 중량부당 0.005 내지 3 중량부, 특히 0.01 내지 0.5 중량부의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 이 산화 방지제는 열 안정성의 향상에 유효한 동시에 연쇄 반응에 의한 열 감성 등을 억제하는 데에 유용하다.
페놀계 산화 방지제로서는 비스페놀형 산화 방지제, 입체 장해성 페놀계 산화 방지제가 모두 사용된다. 예컨대, 비스페놀 A, 비스페놀 B, 비스페놀 F, 2,6-디페닐-4-옥타디실록시페놀, 스테아릴(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스〔(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥사메틸렌비스〔(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피온산아미드〕, 비스〔3,3-비스(4-히드록시-3-제3부틸페닐)부틸산〕글리콜에스테르, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-제3부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-제3부틸벤질)이소시아누레이트,1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 트리에틸렌글리콜비스〔(3-제3부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는 예컨대, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-히드록시벤조페논류; 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-제3부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-제3옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-제3옥틸-6-벤조트리아졸릴)페놀 등의 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸류를 들 수 있다.
광 안정제로서는 장해(hindered) 아민계 광 안정제 등을 들 수 있고, 예컨대, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)도데실호박산이미드, 1-〔(3,5-디-제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸〕-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-(3,5-디-제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 테트라(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2, 6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-디(트리데실)부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2, 6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-디(트리데실)부탄테트라카르복실레이트 등을 들 수 있다.
상기 배합 성분을 염소 함유 중합체 등에 배합하기 위해서는 가소제 및/또는 윤활제를 제외하는 각 배합 성분을 미리 원패키지 배합제로서 블렌드하여, 필요에따라 입자화해 두고, 이것을 롤, 벤버리 믹서(banbury mixer), 혹은 펠레타이저 (pelletizer) 등의 반죽 장치를 사용하여 염소 함유 중합체에 가소제 및/또는 윤활제와 함께 배합하여 파이프 등의 성형용의 경질용 조성물 혹은 전선 피복용 등의 연질용 조성물로 하거나, 혹은 플라스티졸로 하여 카렌더 가공, 용융 압출 성형, 슬러쉬 성형 등으로 필름, 시트, 타일, 그 밖의 성형품으로 성형할 수 있고, 또 코팅에 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 붕산아연은 항균제, 물유리 경화제로서 이용할 수도 있다. 항균제의 구체적 이용 분야로서는, 예컨대 신선도 유지 필름이나 시트(대기 살균, 항균), 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 아크릴 등의 섬유 제품, 항균지, 골판지(방균, 항균, 곰팡이 방지), 벽재, 천장재, 깔개, 마루재, 다다미, 지붕 기초재 등의 건재 제품, 토일리트리(toiletries), 화장품, 도료(방균, 항균, 곰팡이 방지), 살포 혹은 스프레이 방균제, 주방욕실용 제품(주머니, 용기, 도마, 식기건조재 등), 어망, 방조제(algae-controlling agent)등에 이용할 수 있다. 또 시멘트 모르타르, 시멘트 콘크리트의 혼합물에 혼합하여 사용하여, 항균성의 시멘트 모르타르나 시멘트 콘크리트의 제품(현장 시공을 포함함)을 만들 수 있다. 기타 항균을 목적으로 하여 여러 가지 제품에 응용할 수 있다.
본 발명의 특정한 결정자 크기를 지니고 또한 나트륨 성분의 함유량이 현저히 저감된 붕산아연은 수지중에의 분산성이 우수하고 또한 배합 수지 표면의 평활성이나 윤기, 나아가 외관 특성을 현저히 향상시키는 것이 가능하고, 더구나 난연제나 연기 억제제로서 배합한 수지의 전기적 특성을 우수한 수준으로 유지하는 것이 가능하다. 특히, 염소 함유 수지, 나일론, 에폭시 수지 등의 난연성을 향상시키는 효과를 갖고 있다.
이하의 실시예에 있어서의, 측정은 하기의 방법으로 행했다.
(1) 평균 입자 지름 및 입도
Coulter사 제조 Particle Size Analyzer Model LS230을 사용하여 평균 입자 지름 및 입도를 측정했다.
(2) X선 회절
리가쿠덴키(주) 제조의 가이거플렉스 RAD-B 시스템을 이용하여 Cu-Kα로써 측정했다.
타겟 Cu
필터 만곡 결정 흑연 단색광기
검출기 SC
전압 40 KV
전류 20 mA
카운트풀스케일 700 c/s
스무팅(smoothing) 포인트 25
주사 속도 2°/min
스텝 샘플링 0.02°
슬릿 DS1° RS0.15 mm SS1°
조사각 6°
(3) 결정자 크기 측정시의 X선 회절 조건
리가쿠덴키(주) 제조 가이거플렉스 RAD-1B 시스템을 이용하여 Cu-Kα로써 측정했다.
타겟 Cu
필터 Ni
관전압 40 kV
관전류 20 mA
카운트풀스케일 4 kcps
주사 속도 0.25 deg/min
시상수 0.5 sec
슬릿 DS(SS) 0.5 deg RS 0.15 mm
조사각 6°
또한, 도 25는 회절 피크의 반값 폭을 구하는 대표예로서 도 1의 면 지수 (020)을 구한 피크를 나타낸다.
(4) SEM 측정
히타치세이사쿠쇼 제조 S-570 주사형 전자현미경을 이용하여 측정했다.
(5) 원자 흡광도 측정
히타치세이사쿠쇼 제조 Z-8200을 이용하여 측정했다.
(6) 화학 분석
JIS R 9011의 석회의 화학 분석법에 준거하여 행했다.
실시예 1
붕산(B2O3성분 56.3% 함유) 72.5 g를 순수 1000 ml에 용해한 수용액을 만든다. 이 수용액에 아연화(ZnO 성분 99.4% 함유) 95.7 g와 붕산(B2O3성분 56.3% 함유) 217.5 g를 첨가하여, 몰비가 B2O3/ZnO=2.0이 되도록 조제하여 교반 혼합했다. 다음에, 이 용액을 60℃에서 120분간 교반 반응했다. 또 이 용액을 90℃에서 4시간 교반 반응했다. 얻어진 생성물을 여과하여 물로 씻고, 그 후 105℃에서 건조하여 붕산아연(시료 A-1)을 얻었다. 얻어진 붕산아연(시료 A-1)의 화학 조성 및 물성을 표 3에 나타내고, 그 X선 회절상을 도 1에, 전자현미경 사진을 도 2 및 도 3에 도시한다.
실시예 2
붕산(B2O3성분 56.3% 함유) 72.5 g를 미리 붕산아연(2ZnO·3B2O3·3.5H2O) 1.25 g을 종으로 하여 가한 순수 1000 ml에 용해한 수용액을 만든다. 이 수용액에 아연화(ZnO 성분 99.4% 함유) 95.7 g와 붕산(B2O3성분 56.3% 함유) 217.5 g를 첨가하여, 몰비가 B2O3/ZnO=2.0이 되도록 조제하여 교반 혼합했다. 다음에, 이 용액을 60℃에서 90분간 교반 반응했다. 또 이 용액을 90℃에서 4시간 교반 반응했다. 얻어진 생성물을 여과하여 물로 씻고, 그 후 105℃에서 건조하여 붕산아연(시료 A-2)을 얻었다. 얻어진 붕산아연(시료 A-2)의 화학 조성 및 물성을 표 3에 나타내고, 그 X선 회절상을 도 4에, 전자현미경 사진을 도 5에 도시한다.
실시예 3
붕산(B2O3성분 56.3% 함유) 72.5 g를 순수 1000 ml에 용해한 수용액을 만든다. 이 수용액에 아연화(ZnO 성분 99.4% 함유) 95.7 g와 붕산(B2O3성분 56.3% 함유) 217.5 g를 첨가하여, 몰비가 B2O3/ZnO=2.0이 되도록 조제하여 교반 혼합했다. 다음에, 이 용액을 45℃에서 120분간 교반 반응했다. 또 이 용액을 90℃에서 4시간 교반 반응했다. 얻어진 생성물을 여과하여 물로 씻고, 그 후 105℃에서 건조하여 붕산아연(시료 A-3)을 얻었다. 얻어진 붕산아연(시료 A-3)의 화학 조성 및 물성을 표 3에 나타내고, 그 X선 회절상을 도 6에, 전자현미경 사진을 도 7에 도시한다.
실시예 4
붕산(B2O3성분 56.3% 함유) 72.5 g를 순수 1000 ml에 용해한 수용액을 만든다. 이 수용액에 아연화(ZnO 성분 99.4% 함유) 95.7 g와 붕산(B2O3성분 56.3% 함유) 217.5 g를 첨가하여, 몰비가 B2O3/ZnO=2.0이 되도록 조제하여 교반 혼합했다. 다음에, 이 용액을 60℃에서 120분간 교반 반응했다. 또 이 용액을 80℃에서 8시간 교반 반응했다. 얻어진 생성물을 여과하여 물로 씻고, 그 후 105℃에서 건조하여 붕산아연(시료 A-4)을 얻었다. 얻어진 붕산아연(시료 A-4)의 화학 조성 및 물성을 표 3에 나타내고, 그 X선 회절상을 도 8에, 전자현미경 사진을 도 9에 도시한다.
실시예 5
붕산(B2O3성분 56.3% 함유) 72.5 g를 순수 1000 ml에 용해한 수용액을 만든다. 이 수용액에 아연화(ZnO 성분 99.4% 함유) 95.7 g와 붕산(B2O3성분 56.3% 함유) 217.5 g를 첨가하여, 몰비가 B2O3/ZnO=2.0이 되도록 조제하여 교반 혼합했다. 다음에, 이 용액을 60℃에서 120분간 교반 반응했다. 또 이 용액을 85℃에서 6시간 교반 반응했다. 얻어진 생성물을 여과하여 물로 씻고, 그 후 105℃에서 건조하여 붕산아연(시료 A-5)을 얻었다. 얻어진 붕산아연(시료 A-5)의 화학 조성 및 물성을 표 3에 나타내고, 그 X선 회절상을 도 10에, 전자현미경 사진을 도 11에 도시한다.
실시예 6
미리 붕산아연(2ZnO·3B2O3·3.5H2O) 1.25 g을 종(seed)으로 하여 가한 순수 1000 ml에 붕산(B2O3성분 56.3% 함유) 72.5 g를 용해한 수용액을 만든다. 이 수용액에 아연화(ZnO 성분 99.4% 함유) 95.7 g와 붕산(B2O3성분 56.3% 함유) 217.5 g를 첨가하여, 몰비가 B2O3/ZnO=2.0이 되도록 조제하여 교반 혼합했다. 다음에, 이 용액을 65℃에서 80분간 교반 반응했다. 또 이 용액을 90℃에서 4시간 교반 반응했다. 얻어진 생성물을 여과하여 물로 씻고, 그 후 105℃에서 건조하여 붕산아연(시료 A-6)을 얻었다. 얻어진 붕산아연(시료 A-6)의 화학 조성 및 물성을 표 3에 나타내고, 그 X선 회절상을 도 12에, 전자현미경 사진을 도 13에 도시한다.
실시예 7
붕산(B2O3성분 56.3% 함유) 72.5 g를 순수 1000 ml에 용해한 수용액을 만든다. 이 수용액에 아연화(ZnO 성분 99.4% 함유) 95.7 g와 붕산(B2O3성분 56.3% 함유) 217.5 g를 첨가하여, 몰비가 B2O3/ZnO=2.0이 되도록 조제하여 교반 혼합했다. 다음에, 이 용액을 55℃에서 120분간 교반 반응했다. 또 이 용액을 75℃에서 7시간 교반 반응했다. 얻어진 생성물을 여과하여 물로 씻고, 그 후 105℃에서 건조하여 붕산아연(시료 A-7)을 얻었다. 얻어진 붕산아연(시료 A-7)의 화학 조성 및 물성을 표 3에 나타내고, 그 X선 회절상을 도 14에, 전자현미경 사진을 도 15에 도시한다.
실시예 8
붕산(B2O3성분 56.3% 함유) 72.5 g를 순수 1000 ml에 용해한 수용액을 만든다. 이 수용액에 아연화(ZnO 성분 99.4% 함유) 95.7 g와 붕산(B2O3성분 56.3% 함유) 217.5 g를 첨가하여, 몰비가 B2O3/ZnO=2.0이 되도록 조제하여 교반 혼합했다. 다음에, 이 용액을 60℃에서 90분간 교반 반응했다. 또 이 용액을 110℃에서 4시간 교반 반응했다. 얻어진 생성물을 여과하여 물로 씻고, 그 후 105℃에서 건조하여 붕산아연(시료 A-8)을 얻었다. 얻어진 붕산아연(시료 A-8)의 화학 조성 및 물성을 표 3에 나타내고, 그 X선 회절상을 도 16에, 전자현미경 사진을 도 17에 도시한다.
비교예 1
붕산(B2O3성분 56.3% 함유) 72.5 g를 순수 1000 ml에 용해한 수용액을 만든다. 이 수용액에 아연화(ZnO 성분 99.4% 함유) 95.7 g와 붕산(B2O3성분 56.3% 함유) 217.5 g를 첨가하여, 몰비가 B2O3/ZnO=2.0이 되도록 조제하여 교반 혼합했다. 다음에, 이 용액을 35℃에서 120분간 교반 반응했다. 또 이 용액을 90℃에서 4시간 교반 반응했다. 얻어진 생성물을 여과하여 물로 씻고, 그 후 105℃에서 건조하여 붕산아연(시료 H-1)을 얻었다. 얻어진 붕산아연(시료 H-1)의 화학 조성 및 물성을 표 3에 나타내고, 그 X선 회절상을 도 18에, 전자현미경 사진을 도 19에 도시한다. 도 18에서 얻어진 붕산아연(시료 H-1)은 2·3형의 붕산아연에서도 7수화물 (2ZnO·3B2O3·7H2O)과 3·5형의 붕산아연 (3ZnO·5B2O3·14H2O)의 혼정(混晶)이며, 또 미반응 산화아연의 피크도 보여 순수한 2·3형의 붕산아연은 얻을 수 없었다.
비교예 2
붕산(B2O3성분 56.3% 함유) 72.5 g를 순수 1000 ml에 용해한 수용액을 만든다. 이 수용액에 아연화(ZnO 성분 99.4% 함유) 95.7 g와 붕산(B2O3성분 56.3% 함유) 217.5 g를 첨가하여, 몰비가 B2O3/ZnO=2.0이 되도록 조제하여 교반 혼합했다. 다음에, 이 용액을 60℃에서 90분간 교반 반응했다. 또 이 용액을 150℃에서 4시간 교반 반응했다. 얻어진 생성물을 여과하여 물로 씻고, 그 후 105℃에서 건조하여 붕산아연(시료 H-2)을 얻었다. 얻어진 붕산아연(시료 H-2)의 화학 조성 및 물성을 표 3에 나타내고, 그 X선 회절상을 도 20에, 전자현미경 사진을 도 21에 도시한다.
비교예 3∼4
실시예 1과 같이 시판 제품 A사 제조 붕산아연(시료 H-3) 및 B사 제조 붕산아연(시료 H-4)인 2종류를 화학 조성 및 물성을 표 3에 나타내고, 그 X선 회절상을도 22(H-3) 및 도 24(H-4)에, 전자현미경 사진을 도 23(H-3)에 도시한다.
다음에, 본 발명품의 평가 결과를 자세히 설명한다. 한편, 시험 방법은 다음 방법에 의했다.
(1) 체적 고유 저항 시험(V.R)
하기 배합 1을 3.5인치 롤 밀로 160℃에서 7분간 반죽한 후 170℃, 150 Kg/cm2로 5분간 프레스하여 두께 1 mm의 시트를 제작했다.
이 시트를 JIS K6723-6.8에 기재한 방법에 준거하여 체적 고유 저항(Ω·cm)을 구했다.
(배합 1)
염화 비닐 수지(P=1300) 100부
DINP(디이소노닐프탈레이트)) 50부
삼염기성 황산납 3.0부
스테아린산납 0.5부
시료 5∼15부
(2) 한계 산소 지수(L.O.I)
하기 배합 2를 3.5인치 롤 밀로 160℃에서 7분간 반죽한 후 170℃, 150 Kg/cm2로 5분간 프레스하여 두께 1 mm의 시트를 제작했다.
이 시트를 (주)도요세이키세이사쿠쇼 제조 캔들법 연소 시험기를 사용하여 JIS K 7201B법에 준거하여 한계 산소 지수(L.O.I치%)를 측정하여 난연성을 평가했다.
(배합 2)
염화 비닐 수지(P=1300) 100부
DINP(디이소노닐프탈레이트)) 50부
삼염기성 황산납 3.0부
스테아린산납 0.5부
삼산화안티몬 0∼10부
주석산아연 0∼10부
시료 1∼15부
이하에 본 발명의 응용예를 나타낸다.
실시예 9∼17
하기 표 4에는 시료 A-1 단독의 체적 고유 저항 시험과, 시료 A-1과 삼산화안티몬 또는 주석산아연을 병용했을 때의 한계 산소 지수 시험의 결과를 나타낸다.
실시예 18∼32
하기 표 5에 나타내는 배합으로 시료 A-1과 시판되는 수산화마그네슘, 히드로탈사이트, 다가알콜, 수산화칼슘, 규산칼슘, 에폭시 화합물 및 지방산염을 표 5에 기재한 비율로 7 L의 자성 핫밀에 10∼20 mmφ의 자성 볼 2.5 L와 함께 넣어, 5시간 마쇄 혼합을 행하고, 이어서 애터마이저로 분쇄하여 시료 약 300 g을 얻었다. 그 한계 산소 지수 시험 등의 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 33∼43
표 6에 나타낸 배합 비율로 상기 조건으로 시편을 작성하여, 삼산화안티몬, 주석산아연 등을 병용했을 때의 한계 산소 지수 시험 등의 결과를 나타낸다.
비교예 5∼14
하기 표 7에 나타낸 비교 시료 H-3의 체적 고유 저항 시험과 비교 시료 H-1, H-3 및 H-4와 삼산화안티몬 또는 주석산아연을 병용했을 때의 한계 산소 지수 시험의 결과를 나타낸다.
실시예 44∼50 및 비교예 15
가교 폴리에틸렌(NUC-9025) 100 중량부에 표 8에 나타낸 시료를 배합하고 105℃에서 5분간 반죽하여 시트를 작성했다. 얻어진 시트에 대해 체적 고유 저항 시험과 한계 산소 지수 시험을 하여 그 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 비교를 위해 무엇도 배합하지 않은 블랭크의 결과도 나타낸다.
비교예 51∼52 및 비교예 16∼18
폴리 용기에 3호 규산소다 100 g을 저울로 재어 취하여, 시료 A-1 또는 A-4와 비교예로서 붕산, 아연화, 인산아연 각각 30 g을 넣어 가볍게 교반하여, 규산소다에 대한 분산과 경화될 때까지의 시간을 측정했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
분산성에 대해서는 경화될 때까지 눈으로 보아 관찰하여, 하기와 같이 평가했다.
◎ : 분산성이 매우 좋음.
○ : 분산성이 좋음.
× : 분산성이 나쁘고, 분리 혹은 응집이 일어나고 있음.
합성조건 및 분석결과
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
시료명 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8
종(seed) 무 유 무 무 무 무 유 무
합성온도(1단계)℃ 60 60 45 60 60 65 55 60
합성온도(2단계)℃ 90 90 90 80 85 90 75 110
결정자크기 (020) (㎚) 67.6 90.0 78.9 89.2 92.6 73.5 63.3 82
결정자크기 (101) (㎚) 64.1 59.1 60.0 42.0 71.0 40.3 46.1 56.3
결정자크기 (200) (㎚) 64.5 73.5 70.7 78.3 82.2 86.1 88.0 76.1
결정자크기의 곱(㎚3) 279489 390947 334694 293343 540432 255033 256795 351323
중앙값 직경(㎛) 2.8 2.7 2.9 3.4 3.2 3 2.5 3.1
Na(ppm) 15 20 18 16 16 15 19 16
몰비(B2O3/ZnO) 1.49 1.50 1.47 1.49 1.48 1.49 1.46 1.51
몰비(H2O/ZnO) 1.60 1.61 1.63 1.62 1.63 1.61 1.65 1.61
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
시료명 H-1 H-2 H-3 H-4
종(seed) 무 무 - -
합성온도(1단계)℃ 35 60 - -
합성온도(2단계)℃ 90 150 - -
결정자크기 (020) (㎚) 55.3 55.1 58.2
결정자크기 (101) (㎚) 51.1 50.1 52.5
결정자크기 (200) (㎚) 66.5 51.1 55.4
결정자크기의 곱 (㎚3) 187918 141062 169274
중앙값 직경(㎛) 4.3 3.2 8.6 3
Na(ppm) 25 17 348 230
몰비(B2O3/ZnO) 1.40 1.50 1.51 1.49
몰비(H2O/ZnO) 2.35 1.72 1.71 1.67
삼산화안티몬과 주석산아연을 병용한 실시예
실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15 실시예16 실시예17 단위
PVC(P=1300) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 phr
DINP 50 50 50 50 50 50 50 50 50 phr
삼염기성 황산납 3 3 3 3 3 3 3 3 3 phr
스테아린산납 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 phr
시료(A-1) 10 5 5 3 10 5 5 3 2 phr
Sb2O3 10 5 7 phr
히드록시주석산아연(ZHS) 3 10 5 7 8 phr
O.I 값 25.7 33.0 30.0 30.5 28.2 32.5 28.0 29.2 30.0
V.R 30℃(×1013Ω㎝) 8.02
피복된 생성물 및 변화양의 실시예
시험배합: PVC(P=1300), 100phr;DINP, 50phr;삼염기성 황산납, 3.0phr;스테아린산납, 0.5phr;시료 10phr
실시예18 실시예19 실시예20 실시예21 실시예22 실시예23 실시예24 실시예25
시료명 A-9 A-10 A-11 A-12 A-13 A-14 A-15 A-16
시료(A-1) 10.0 9.70 9.70 9.70 9.70 9.70 9.70 9.70
Mg(OH)2 0.30
다가알콜(디펜타에리스리톨) 0.30
히드로탈사이트(알카마이저 1) 0.3
ESBO(에폭시화 대두유) 0.3
Ca(OH)2 0.3
스테아린산마그네슘 0.3
규산칼슘 0.3
O.I 값 26.2 26.2 26.2 26.2 26.2 26.2 26.2 26.2
실시예26 실시예27 실시예28 실시예29 실시예30 실시예31 실시예32
시료명 A-17 A-18 A-19 A-20 A-21 A-22 A-23
시료(A-1) 9.50 9.50 9.50 9.5 9.5 9.5 9.5
Mg(OH)2 0.5
다가알콜(디펜타에리스리톨) 0.5
히드로탈사이트(알카마이저 1) 0.5
ESBO(에폭시화 대두유) 0.5
Ca(OH)2 0.5
스테아린산마그네슘 0.5
규산칼슘 0.5
O.I 값 26.2 26.1 26.2 26.1 26.2 26.1 26.2
피복된 생성물, 변화양의 생성물, 안티몬 삼산화물 및 주석산 아연을 병용한 실시예
시험배합: PVC(P=1300), 100phr;DINP, 50phr;삼염기성 황산납, 3.0phr;스테아린산납, 0.5phr;난연제 10∼13phr
실시예33 실시예34 실시예35 실시예36 실시예37 실시예38 실시예39 실시예40 실시예41 실시예42 실시예43
시료(A-10) 5 10
시료(A-11) 5
시료(A-12) 5 10
시료(A-16) 3
시료(A-17) 5 3
시료(A-18) 5
시료(A-19) 3
시료(A-23) 5
Sb2O3 5 5 5 7
히드록시주석산아연 3 5 3 7 7 5 5
O.I값 30.0 28.2 28.0 30.0 28.1 29.8 30.0 29.8 28.0 30.4 28.0
삼산화안티몬과 주석산아연을 병용한 비교예
비교예5 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9 비교예10 비교예11 비교예12 비교예13 비교예14 단위
PVC(P=1300) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 phr
DINP 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 phr
삼염기성 황산납 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 phr
스테아린산납 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 phr
시료(H-1) 5 5 phr
시료(H-3) 10 3 5 5 10 phr
시료(H-4) 3 5 3 phr
Sb2O3 5 7 5 phr
히드록시주석산아연(ZHS) 5 7 5 5 5 7 phr
O.I 값 25.4 27.8 27.0 30.3 29.6 29.0 27.3 27.5 27.8 28.6
V.R 30℃(×1013Ω㎝) 4.06
비교예15 실시예45 실시예46 실시예47 실시예48 실시예49 실시예50 단위
시료(A-1) - 10 20 40 phr
시료(A-3) - 10 20 40 phr
O.I값 18 19.5 20.8 23.8 19.3 20.5 23.2
V.R 30℃(×1017Ω㎝) 2.6 1.5 1.3 1.0 1.1 1.0 0.5
3호 규산나트륨의 경화성(실온)
실시예 51 실시예 52 비교예 16 비교예 17 비교예 18
시료명 A-1 A-4 붕산 ZnO 인산아연
3호규산나트륨(g) 100 100 100 100 100
시료(g) 30 30 30 30 30
경화시간 13분 18분 즉시 경화 경화안됨 35시간
분산성 ◎ ◎ × ○ ×

Claims (11)

  1. 화학식 1로 나타내어지는 화학적 조성을 갖는 붕산아연으로, X선 회절(Cu-kα)에서 면 지수 (020), (101) 및 (200)의 회절 피크로부터 구한 결정자 크기가 모두 40.0 nm 이상이고, 원자 흡광법으로 측정한 나트륨 성분의 함유량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 붕산아연.
    [화학식 1]
    2ZnO·mB2O3·xH2O
    (식에서, m은 2.8 내지 3.2의 수이며, x는 4 이하의 수임)
  2. 제1항에 있어서, 주사형 전자현미경 사진으로 측정시 개개의 입자가 독립적인 마름모형 육면체이고 상기 마름모형 육면체 입자의 한변의 길이가 0.3 내지 7.0 ㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 붕산아연.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 면 지수 (020), (101) 및 (200)의 회절 피크로부터 구한 결정자 크기의 곱이 200,000 nm3이상인 것을 특징으로 하는 붕산아연.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 레이저 회절법으로 구한 체적 기준 중앙값 직경이 1.0 내지 6.0 ㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 붕산아연.
  5. 아연화와 붕산을 실질상 화학양론비로 상대적으로 낮은 온도에서 반응시켜 붕산아연의 미결정체를 제조하고 필요에 따라 숙성을 한 후 반응계를 상대적으로 고온으로 유지하여 결정 성장시키는 것을 특징으로 하는 붕산아연의 제법.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나에 기재한 붕산아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연제 내지 난연 보조제.
  7. 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나에 기재한 붕산아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 연기 억제제.
  8. 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나에 기재한 붕산아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 항균제.
  9. 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나에 기재한 붕산아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 물유리 경화제.
  10. 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지와 붕산아연을 함유하는 수지 조성물로서, 붕산아연이 화학식 1로 나타내어지는 화학적 조성을 지니고, X선 회절(Cu-kα)에서 면 지수 (020), (101) 및 (200)의 회절 피크로부터 구한 결정자 크기가 모두40.0 nm 이상이며 원자 흡광법으로 측정한 나트륨 성분의 함유량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 1]
    2ZnO·mB2O3·xH2O
    (식에서, m은 2.8 내지 3.2의 수이며, x는 4 이하의 수임)
  11. 제10항에 있어서, 수지 100 중량부당 붕산아연이 1 내지 150 중량부의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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